发布时间 : 星期日 文章分子力场简介更新完毕开始阅读
第一章 绪论
1.2.2 分子力学(MM)方法
分子力学又叫分子力场，是原子尺度上的一种势能场，用于描述体系中原子之间相互作用的一套参数化的经验势函数。在分子以及凝聚体内部，化学键都有“自然”的键长值和键角值，当满足这些条件时，体系的能量、以及内部原子间的相互作用均应满足某种极值条件，分子要调整它的几何形状(构象)，以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键相互作用能处于最小的状态。随着计算机计算能力的提高和分子模拟方法及分子力场理论的发展，分子力场可以研究的体系越来越大，也越来越复杂。
1.2.2.1 分子力场的各种能量项
分子力场由分子内和分子间相互作用两大部分组成，势能面可以由如下公式表示：
Etotal?Ebond?Eangle?Etorsion?Eimpro?EVDW?Ecoul (1-17)
公式等号右边分别为分子体系中原子之间的键长、键角、二面角、非正常二面角、范德华和电荷相互作用，下面分别加以叙述。 1. 键伸缩项(Bond Stretching Potentials)
分子中相互成键的原子之间形成的化学键，如乙烷分子的C－H键，C－C键等，其键长并非是固定的，而是在其平衡位置附近作小范围的振荡。描述这种作用的势能项称为键伸缩项。如图1-1所示为双原子分子的键伸缩振动示意图。
i ijr
j图1-1 双原子分子键伸缩示意图
键伸缩项函数形式一般有以下几种： (1) 二次函数
E(rij)?k(rij?r0)2 (1-18)
其中，k为键伸缩力常数，rij为原子i、j间键长，r0为平衡键长。力常数越大，键振动越快，相应的振动频率也越大。该函数形式在诸如AMBER [12] 和CHARMM [13]力场中被采用。
(2) 四次函数
7E(rij)?k[(rij?r0)2?2(rij?r0)3?(rij?r0)4] (1-19)
3该函数形式在TEAM等力场[14]中被采用。
(3) 莫斯(Morse)函数
1
第一章 绪论
E(rij)?E0{[1?exp?[?(rij?r0)]2]?1} (1-20) 其中E0是平衡时化学键能，α是参数，其余与上同。二次函数模型仅能以对称的形式描述平衡位置附近的键伸缩势能，不适用于当键长偏离平衡位置较远时的情况，Morse函数可以做到这一点，但其缺点是计算速度较慢。
2. 键角弯曲项(Angle Bending Potentials)
分子中连续成键的三个原子之间(如烷烃分子的C－C－C，C－C－H，H－C－H等)可以形成键角，如同键伸缩项一样，键角的值也不是固定的，而是在其平衡值附近作小范围的振动，描述这种作用的函数为键角弯曲顶，如图1-2所示为水分子的键角振动示意图。
i
?k键角弯曲项函数形式有如下几种： (1) 二次函数
j图1-2 水分子键角弯曲示意图
E(?)?k(???0)2 (1-21)
其中k为力常数，θ0表示平衡键角。该函数形式在AMBER和CHARMM等力场中使用较多。
(2) 连续的四次函数
E(?ijk)?k2(???0)2?k3(???0)3?k4(???0)42(??2?0)?1?k?k,k?k2(?0?0,?) (1-22) 24?33?0(???0)2?0(???0)??k?k?0(??0,?)40?3其中k2、k3、k4为键角弯曲力常数，这种函数形式在TEAM等力场中被采用。
3. 二面角扭转项(Dihedral Angle(Torsion) Potentials)
分子中四个连续成键的原子之间可以形成二面角(dihedral angle)，如图1-3所示为H2O2分子二面角示意图。能够描述二面角扭转的势能项称为二面角扭转
2
第一章 绪论
项。
i
?
j
kn图1-3 H2O2分子的二面角扭转示意图
最常用的是余弦函数形式：
E(?)?k[1?cos(m???0)](m?1,2,3,...) (1-23)
其中m为“多重度”，指的是二面角从0~2π旋转的过程中能量极小点的个数。该函数形式在TEAM力场中被采用。
4. 面外键角振动项(Out of Plane Angle (OOPA) Potentials)
分子中某些部分的原子有共平面的倾向，如芳香环上的碳氢原子，乙烯和丙烯中的碳氢原子等。这种情况可以使用面外键角振动项来描述。其角度定义为中心原子形成的三个化学键中任意一个化学键和其它三个原子构成的平面间夹角。下图1-4为NO3-离子的面外键角示意图。
k
i?'jn图1-4 NO3-离子的面外键角示意图
面外键角振动项常用的是二次函数形式：
E(?')?k(?'??'0)2 (1-24)
式中k为力常数，φ为偏离平面的角度。TEAM力场采用的是这种形式。
5. 非正常二面角扭曲项(Improper Dihedral Angle Potentials)
事实上，非正常二面角项和面外键角振动项两者之间本质上没有区别，都是为了更好的描述这种特殊形式的二面角。如图1-5所示为NH3分子非正常二面角示意图：
3
第一章 绪论
ij? kn图1-5 NH3分子非正常二面角示意图
最常用的函数形式为二次函数：
E(?)?k(???0)2 (1-25)
式中k为力常数，?为二面角的角度。该形式在诸如CHARMM力场中所采用。另外还有余弦函数
E(?)?k[1?cos(m???0)](m?1,2,3,...) (1-26)
该函数形式在AMBER力场中被广泛采用。
6. 范德华相互作用 (Van Der Waals Interaction)
通常在分子力场中，如果i，j两个原子属于同一分子但之间被三个或三个以上化学键所分隔开，或者分别属于两个不同的分子，那么就需要考虑它们之间存在的范德华(Van der Waals)力。范德华相互作用常用的函数形式为： Lennard－Jones(LJ 12-6) :
?rij012rij06?E(rij)??ij?()?2()? (1-27)
rij???rij?0其中，rij为i、j两个相互作用原子之间的距离，rij为平衡距离，此时的两个原子
间相互作用能最大，?ij为此时的曲线势能面的深度，也就是通常所说的势阱。 7. 库仑作用项(Columbic Interaction terms)
如果两个原子是带电荷的，那么它们之间将存在静电吸引或排斥作用，这种相互作用称之为库伦相互作用，最常见的描述库伦作用的函数为点电荷库伦定律所使用的形式：
E(rij)?qiqjDrij (1-34)
其中的qi、qj为两原子所带的电荷，D称为介电常数。原子电荷的获取方法可以
4
第一章 绪论
通过量子化学计算得到，并可采用不同的电荷方案，如Mulliken分析、NPA分析、以及拟合ESP静电势得到。在力场中，一般是拟合量化的ESP静电势来得到描述原子间电荷的参数。
1.2.2.2 常见的分子力场
分子力场发展到今天，已经开发出了多种形式的力场，比如处理生命体系的AMBER和CHARMM力场、描述分子内性质包括分子结构、振动频率、构象能以及生成热等较好但凝聚相较差的MMX系列[19]力场。另外还有像美国耶鲁大学Jorgensen教授课题组开发的OPLS [17]力场，是第一个注重于凝聚相性质模拟的分子力场。COMPASS力场[20]是第一个能同时预测气态和凝聚态性质的力场。另外还有DREIDING力场和UFF力场，能描述周期表中大部分元素，但预测结果较为粗略。下面以形式较为简单的AMBER力场为例来说明力场的函数形式。
AMBER力场最初是由Kollman教授课题组开发，专门用来研究蛋白质、核酸、多糖等生物大分子，是生命科学领域中一个被广泛应用的力场。其一般函数形式为：
E??bond?Kb(rij?r0)2?angle?K?(???0)2dihedral?K?2?1?cos?n???0?? (1-35)
??imprK?2?1?cos?n???0??60???R0?12?qq???R???ij??ij????ij?2????ij????R??Rnonbond??Rij?ij???ij?????上式各项分别为键伸缩振动项、键角弯曲项、二面角扭转项、非正常二面角扭转项、范德华作用和电荷相互作用项。
其混合规则为Lorentz－Berthelot：
?ij??i?j0Rij? (1-36) Ri0?R0j2注意：AMBER力场中的各种参数需要通过拟合方法得到，这个拟合方法就是最小二乘法，具体可以见AMBER力场文献，其他力场的参数获取方法类似。
5