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TICl4+MTiCl3M + Cl -
引发剂直接引发单体聚合。 ③Lewis酸的交叉离子化
某些Lewis酸的混合物如TiCl4和A1C13或FeCl3和BCl3具有较高的引发速率，就涉及不同Lewis酸的交叉离子化过程，如：
FeCl3+BCl3FeCl2 + [BCl4] -
2. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸，如H3PO4、H2SO4、HClO4、CF3SO3H、氟磺酸(HSO3F)、氯磺酸(HSO3C1)和三氟乙酸(CF3COOH)等。质子酸直接提供质子，进攻某些烯类单体而引发聚合。
HA—
+CH3CH2X + A -CH3CH2X
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HA表示质子酸，A是酸的阴离子。作为阳离子聚合引发剂要求反离子A的亲核性越小越好，否则A容易与碳阳离子形成共价键而终止聚合反应。卤素负离子的亲核性大
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因而卤化氢不能用作阳离子聚合的引发剂。上述含氧无机酸的A亲核性较小，可引发烯
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类单体聚合，但产物的分子量很少超过数千，原因就是容易发生终止或转移反应。用H2SO4和H3PO4引发烯类单体聚合的产物可作为柴油机燃料、润滑剂等。
3. 碳阳离子盐
三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解后，得到稳定的碳阳离子Ph3C和C7H7，能引发单体进行阳离子聚合反应。由于这些离子的稳定性较高，只能引发具有强亲核性的单体如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合。例如：
(C6H5)3CSbCl6 -[ SbCl6 - ]＋
＋
+CH2CHOR(C6H5)3CCH2CHOR
-C7H7SbCl6+CH2CHORC7H7CH2CHOR[ SbCl6 - ]上述碳阳离子盐除可以和单体加成形成引发活性中心外，还能进行电子转移引发。单电子转移引发包括单体双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子。然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长。如下式：
C7H7 BF4+H2CCHORC7H7+H2CCH[ BF4 ]ORH2H2CCCH[ BF4 ]OR二聚[ BF4 ]HCOR
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三苯甲基碳阳离子也能进行类似的反应，
(C6H5)3C SnCl6+CH2CHOR(C6H5)3C+CH2CH[ SnCl6 ]OR二聚[ SnCl6 ]CHCH2CH2CH[ SnCl6 ]OROR
三苯甲基碳阳离子与SbCl6、PCl6、BF4、C1O4和AsF6等稳定的阴离子组成的结
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晶性盐类，可以通过卤代物与相应的无机盐反应制备。如：
(C6H5)3CCl+SbCl5 -(C6H5)3C[ SbCl6]
Ph2CHCl+AgSbCl6 -Ph2CH[ SbCl6]+AgClPhCOClPh2CHCl++SbCl5SbF5PhCO[ SbCl6] -
-Ph2CH[ SbF6]
在电子顺磁共振(ESR)谱明显地可以观察到自由电子的存在。 5. 高能辐射引发
高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。其引发过程可能是由于单体在射线作用下被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子：
CH3CH2CCH3Co- 60 射线CH3CH2CCH3+e
这种单体的自由基阳离子便是增长的活性中心。纯净干燥的异丁烯在-78oC的条件下的高能辐射聚合，主要是以阳离子机理增长，聚合反应速度特别快。因为体系中没有反离子存在，故是以自由的碳阳离子增长的，聚合反应不受介质的影响，可以测出自由碳阳离子的增长速度常数以及相关的其它动力学数据。
6. 碘引发
碘也可作为正离子聚合引发剂：
I2+CH2CHOR2I2+CH2CHORIICH2CORCH2CORI
I3（极性溶剂中） （非极性溶剂中）
当然用以上引发剂时，由于上述正离子的稳定性，只有具有强亲核性的单体才能被引发聚合，如烷基乙烯基醚、N-乙烯噻唑，p-甲氧基苯乙烯等。
4.2.2 链增长及异构化聚合
引发所生成的碳阳离子，连续与单体进行链增长反应。如异丁烯的聚合：
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(CH3)3C [ BF4 ]+CH2CHORkp(CH3)3CCH2CH[ BF4 ]ORkp…………kp(CH3)3CCH2CHORnCH2CH[ BF4 ]OR
通式可表示为：
HM [ IZ ]+MkpHMM [ IZ ]kp……kpHMnM [ IZ ]
增长链阳离子活性中心的活性与其形态、反应介质以及反应温度密切相关。一般既存在自由离子，也存在离子对，活性中心各形态间相对比例与反应介质、温度和反离子有关。例如，高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合，产物的分子量分布出现双峰，高分子量部分有明显的盐效应。如在体系中加入四丁基季铵高氯酸盐后高分子量部分明显减少，说明低分子量部分与盐效应无关，高分子量部分是自由离子链增长的贡献。
有时一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元，一为单体结构单元，另一为结构单元与单体结构单元不同，其相对比例随反应条件而变化。研究结果证明，这是由于增长过程中碳阳离子产生了分子内重排引起的。这种重排是通过分子内的H、Cl－或R的转移进行的，重排后所形成的碳阳离子进行增长，使聚合物的
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结构单元发生变化。这种产生分子内重排的聚合称为异构化聚合。碳阳离子的稳定性次序如下：叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子。重排倾向于生成热力学稳定的阳离子。例如，3-甲基-1-丁烯等烯烃类单体常常产生异构化聚合：
CH2CHCH3CHCH3kpkpY +YCH2CHCH3CHCH3CH3H - 位移YCH2CH2CH3CCH3……CH3YCH2CHCH2CH2CCH2CH2CnmCH3CH3CH3CHCH3( I )( II )
I和II分别为正常增长和异构化后再增长所得到的结构单元。随着反应温度的变化，产物中结构单元I和II的比例不同。例如在-130oC以下，得到的是全部为结构单元II的结晶聚合物；当反应温度在-100oC以上，产物为含两种结构单元的橡胶状物；-80oC时II占86％，0oC时II占83％。这是因为温度很低时（-130oC），增长反应较慢，全部活性中心有足够的时间异构化。温度稍高，链增长反应加快，部分活性中心在未异构化之
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前就与单体反应连接在一起了，因而得到含有I和II两种结构单元的无规聚合物。
应用高分辨核磁共振的氢谱和碳谱研究异构化聚合，证明异构化过程确实有H或R
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的转移过程。例如，4-甲基-1-戊烯的阳离子聚合，增长链活性中心有五种碳阳离子。
H2CH3CCHCH2CHCH3H3CCH2CHCH2CH( III )H - 转移CH3CH2CH2CHH3CCH( V )CH3 转移CH2CH2CHCH3CHCH3( VI )CH3H - 转移CHCH2CH2H3CCH( IV )H 转移CH2CH2CH2H3CCCH3CH3( VII )
实验证明最稳定的碳阳离子VII含量最多，其它四种碳阳离子含量差不多。这与碳阳离子稳定性结果相一致。此外，能进行异构化聚合的单体还有5-甲基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、4,4-二甲基-1-庚烯、环己基乙烯等。
除氢移位的异构化聚合外，还有伴随着氯、甲基移位的聚合，例如：
CH2CHCH3CCH3CH3RRCH2CHCH3CCH3CH3RCH2CHCH3CH3CCH3CH3CH2CHCnCH3CH33,3－二甲基丁烯－1CH2CHCH3CCH3ClRRCH2CHCH3CCH3ClRCH2CHClCH3CCH3CH3CH2CHCnClCH3
3-氯-3-甲基丁烯-1
异构化聚合还有一种形式是通过化学键或电子转移进行的，其中常见的是环化聚合和开环聚合。环化聚合一般是1,5或1,6-双烯类单体在阳离子作用下，通过化学键的转移生成末端为环状阳离子的增长链。例如2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合，增长反应包括如下式所示的化学键的转移。
YYH2CC6H5CH2C6H5YH2CC6H5+H2CC6H5CH2C6H5HCC6H5
伴随着开环的实例为：
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