发布时间 : 星期六 文章高分子化学-教材-20磅-04更新完毕开始阅读
第四章 离子型聚合
离子型聚合属于连锁型聚合反应，一直是高分子合成化学中最活跃的领域之一。早在1921年德国科学家就用负离子聚合获得高分子弹性体——丁钠橡胶；1941年美国已使用正离子聚合率先生产丁基橡胶。然而，划时代的进展是1956年M. Szwarc实现阴离子活性聚合，在此后的数十年中，离子型聚合的基础研究和应用研究发展很快，并在此基础上发展了结构明确的遥爪、嵌段、星型、梳型聚合物等等。
4.1 离子型聚合和自由基聚合的比较
离子型聚合分为阳离子和阴离子聚合，这是根据增长链活性中心是阳离子还是阴离子进行区分的。配位聚合虽具有离子特征，但它仍有自身特点，将在第七章中讨论。自由基、阳离子和阴离子聚合均是链式聚合，存在相似性，同时由于活性中心不同，又各具规律。下面将叙述这三种聚合反应各自的特征。
1. 活性中心
碳自由基属于sp2杂化，三个成键原子处在同一平面上，未成对的独电子所在的p轨道垂直于该平面。自由基不稳定，寿命很短，倾向于相互结合电子配对稳定化，或者夺取其它化合物的一个原子而稳定化。碳阴离子有未成键的电子对，占据sp3轨道，其构型与四价碳一样，为四面体的锥形结构。碳阴离子比较稳定，寿命较长。碳阳离子是sp2杂化，存在空轨道，正电荷比较集中，所以比碳阴离子活泼，容易发生重排、转移等反应。
2. 单体
几乎所有含碳－碳双键的单体都能进行自由基聚合反应，而离子型聚合反应对单体就有较高的选择性，阳离子只能引发含有给电子取代基如烷基、烷氧基、苯基和乙烯基等的烯类单体聚合，象异丁烯和烷基乙烯基醚等，阴离子只能引发含有强吸电子基团如硝基、腈基、苯基和乙烯基等的烯类单体聚合。自由基聚合中影响单体相对活性的主要因素是Q值，即取代基的共轭效应，而离子型聚合中影响单体活性的主要因素是e值，即取代基的极性效应。
3. 引发剂
自由基聚合使用过氧化物、偶氮化合物等引发剂，在加热或光照下才能产生自由基，引发剂分解的活化能较高，所以要在一定温度下进行聚合反应。阴离子型聚合的引发剂为亲核试剂，在室温下就能解离出与单体加成的阴离子，如烷基金属化合物，或通过电
153
子转移方式产生碳阴离子（钠-萘引发体系），阳离子型聚合的引发剂为亲电试剂，如金属卤化物等，大多需要助引发剂才能有效地引发。
4. 链增长反应
自由基、阴离子和阳离子聚合反应都具有连锁性增长的特征，速率很快。活性中心增长过程是连续与单体进行加成反应，生成较长链的聚合物。但是，在阳离子增长过程中，由于碳阳离子的不稳定性会引起一系列副反应，如异构化聚合反应和环化聚合反应等。另外，因碳阳离子的亲电性，易与单体分子络合，降低其聚合活性。
5. 溶剂的影响
链自由基不带正或负电荷，它的增长受反应介质的影响很小。离子型活性中心带电荷，与反离子共存，它们之间的距离受介质的影响很大。例如，在阳离子聚合反应中，活性中心可以呈共价活性中心、紧密离子对、疏松离子对和自由离子的形式存在，在不同介质中各活性中心的比例不同。碳阴离子的活性中心也存在紧密离子对、疏松离子对和自由离子。
δ+δ－ABABA//BA+B极性键 紧离子对 松离子对 自由离子
大多数情况下，离子对和自由离子同时进行增长反应，它们的相对浓度取决于反应介质和温度等聚合条件。另外，自由离子的增长反应速率比离子对的反应速率大得多，因此虽然一般自由离子的浓度很小，但其对增长的贡献却不可忽视。
6. 终止反应
终止反应的差别也很大。链自由基间相互作用进行双基终止，但阴、阳离子型聚合中，增长链末端带有同性电荷，因此无论是碳阴离子型活性链还是碳阳离子活性链之间都不会发生双基终止。
阴离子型增长链的反离子是一个金属离子，由于碳-金属键的解离度大，不会发生结合终止。大多数阴离子型聚合反应是“活性”聚合，阴离子聚合反应的终止通常要外加终止剂。所以，阴离子型聚合反应动力学处理简单，产物的分子量分布也窄。
阳离子型增长链的反离子是一个离子团，末端阳离子可与其中一个离子的结合而终止，而且还存在对单体或其它组分的链转移等副反应。因此，阳离子聚合动力学处理得不到一个通用公式。要根据体系的终止方式进行处理，而且产物的分子量分布比阴离子聚合宽得多。
154
4.2 阳离子聚合 4.2.1 引发作用
阳离子引发包括具有聚合活性的阳离子的产生以及它们进攻单体生成阳离子增长链。阳离子引发剂种类很多。下面分别讨论：
1. Lewis酸
(1) 引发剂及引发机理
在阳离子聚合中，Lewis酸作为引发剂用得最广。这类引发剂包括金属卤化物如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、PCl5和SbCl5等，有机金属化合物如RAlCl2、R2A1C1和R3A1和卤氧化合物如POCl3、CrO2Cl、SOCl2和VOCl3等。
Lewis酸作引发剂通常需要助引发剂的参与，助引发剂的作用是与Lewis酸反应生成能引发聚合的阳离子，或者增加阳离子的聚合活性。作为助引发剂的化合物有① 质子给予体，如H2O、ROH、卤化氢和有机酸等；② 碳阳离子给予体，如卤代烷、醚、酰氯、酸酐等。有些教科书或文献中，对引发剂和助引发剂的定义与我们现在所用的概念相反，即把Lewis酸称为助引发剂、而把质子给予体或阳离子给予体称为引发剂。
BF3引发异丁烯的聚合是最早研究的阳离子聚合体系，研究发现用精心干燥过的BF3
不能引发无水异丁烯聚合，而当存在痕迹量的质子给予体如水或醇时，聚合反应迅速进行。反应过程为：
BF3+H2OBF3.H2OH+(BF3OH)- (CH3)3C + (BF3OH) -H+(BF3OH)-+(H3C)2CCH2
又如AlCl3-特丁基氯体系引发苯乙烯的聚合反应
AlCl3(CH3)3C + AlCl4 -+(CH3)3CCl+CH2CH(CH3)3C + AlCl4 -
+ -(CH3)3CCH2CH2 AlCl4
对于上述引发剂－共引发剂体系的引发过程，其反应通式可表示如下：
I+ZYKY +[IZ] - YM+ [IZ] -
Y + [IZ] -+M上式中I、ZY和M分别表示引发剂、共引发剂和单体。
引发剂与共引发剂的不同组合，将产生不同的引发活性。这与主引发剂的接受电子能力或酸性强弱有关，也与助引发剂提供质子或碳阳离子的能力有关。几种常用Lewis
155
酸的酸性顺序为：
BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 AlCl3 >AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3
用BF3引发异丁烯聚合时，共引发剂的活性比为水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1；用SnCl4引发异丁烯聚合时，共引发剂的活性顺序为氯化氢>乙酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮。引发剂与共引发剂一般都存在一个最佳配比，在此时才能获得最大聚合速率和最高分子量。共引发剂过少，聚合活性不足；共引发剂过多，会终止聚合反应。
103-1min -1Vp ×10 mol·L ·8642·············。。。·。。。。。。。。。01020403040 -150[H2O]×L10mol·
图4-1 水的浓度对SnCl4引发的苯乙烯聚合反应速率的影响 （25oC CCl4中，·和o分别表示引发剂浓度为0.08和0.12mol·L-1）
图4-1是SnCl4-H2O引发体系引发苯乙烯在CCl4溶剂中的聚合反应，可以看到聚合反应速率随[助引发剂 ]／[引发剂 ]的比值变化而变化，并且出现极大值。水用量过大反而使引发剂失活，原因可能是①Sn-C1键水解为Sn-OH键，②过量的水与已经形成的引发剂-助引发剂络合物反应生成的产物，不能引发单体聚合，③活性链向水转移而终止，由此可见，助引发剂的加入应该适量。
SnCl4+H2OSnCl4.H2OH2OH3O + [SnCl4OH] -
有些Lewis酸作阳离子聚合引发剂，并非一定要与助引发剂共用，尤其是强的Lewis酸如AlCl3、A1Br3和TiCl4等，均可以单独引发阳离子聚合。它的引发机理有三种说法：
①双分子离子化机理
2AlBr3AlBr2+[AlBr4] -+MAlBr2 + [AlBr4] -
AlBr2M+[AlBr4] -
在这个过程中，Lewis酸A1Br3既作引发剂也作助引发剂。 ②单离子化机理
AlCl3AlCl2M +Cl -
+M156