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电化学
(1)1/2H2(p?)+1/2Cl2(p?) → HCl(b=10 mol·kg-1,a1) (2) 1/2H2(p?)+1/2Cl2(p?) → HCl(b=6 mol·kg-1,a2)
RTRTlna1 E2=E? ?lna2 FFpRTa2 ?E?E2?E1?? ∵亨利定律aB?B lna1kBFpRT8.314?29818.7ln2??lnV?0.0873V ∴?E??Fp196484560E1=E? ?18.已知298K时下述电池的实测电动势为0.0536V，
Ag|AgCl（s）|KCl（0.5mol·kg-1）∣KCl（0.05mol·kg-1）∣AgCl（s）|Ag（s）
-1
在0.5和0.05mol·kg的KCl溶液中??值分别为0.649和0.812，计算Cl-离子的迁移数。 解：（-）Ag(s)+Cl-(0.5 mol·kg-1)-e→AgCl(s)
(+) AgCl(s)+e→Ag+Cl-(0.05 mol·kg-1) Cl-(0.5 mol·kg-1)→Cl-(0.05 mol·kg-1)
E无液接??E液接RTa0.05RT0.05?0.812ln??ln?0.0534V
a0.5FF0.5?0.649?E实测?E无液接?[0.0536?0.0534]V?0.0002V
RTa0.5ln?(1?2t?)0.059lg(0.5?0.649)
a0.05?0.8120.05Ft??0.4982 t??0.5018 E液接?0.0002?(t??t?)21.已知298K时,2H2O（g）====2H2（g）+O2（g）反应的平衡常数为9.7×10-81，这时H2O的饱和蒸气压为3200Pa试求298K时下述电池的电动势E。
Pt，H2（p?）∣H2SO4（0.01mol·kg-1）∣O2（p?），Pt
+
解：（-） 2H2 (g) - 4e → 4H
(+) O2 (g) + 4H+ + 4e → 2H2O(l)
2H2(p?)+O2(p?) 298K △rG?m →
2H2O(l, p?) 298K (1)↓ ↑ (4) 2H2O(g, p?) 298K (2) →
3.2101.3252H2O(g, 3.2kPa) 298K (3) →
2H2O (l, 3.2kPa) 298K 101.3253.2△G?1=-RTlnK? △G?2??Vgdp △G?3=0 △G?4??3.2101.325Vldp
△rG?m=△G?1+△G?2+△G?3+△G?4=-RTlnK? ??(Vg?Vl)dp
△rG?m=-zFE? E?=1.227V
22. 计算298K时下述电池的电动势E
Pb（s）+PbCl2（s）∣HCl（0.1 mol·kg-1）∣H2（0.1p?），Pt 已知E? (Pb2+，Pb)=-0.126V，298K时PbCl（在水中饱和溶液的浓度为0.039 mol·kg-1，2s）设活度系数为1。
解：所求电池反应为：
(-)Pb+2Cl-(0.1 mol·kg-1)+2e→PbCl2(s) (+)2H+(0.1 mol·kg-1)+2e→H2(0.1p?)
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电化学
(1) Pb(s)+2H(0.1 mol·kg)+ 2Cl(0.1 mol·kg-1) →PbCl2(s)+H2(0.1p?) 为求负极的电极电势设计如下电池： (-)Pb-2e →Pb2+
(+)PbCl2+2e →Pb+2Cl-
(2) PbCl2→Pb2++2Cl- Ksp?b?(2b)2
?E2?+-1-RTRTlnKsp?ln[0.039?(2?0.039)2]??0.1072V?E?PbCl2,Pb,Cl?1?E?Pb2?,Pb2F2F,P?b,Cl
?EPbCl2?[?0.107?20.126?]?V0.1p?0.2332V
23. 已知298K时下述电池的电动势E=0.372V。
Cu（s）∣Cu（Ac）2（0.1mol·kg-1）∣AgAc（s）+Ag（s）
温度升至308K时，E=0.374V，又已知298K时E?Ag+，Ag=0.799V，E?Cu2+,Cu=0.337V。 （1）写出电极反应和电池反应
（2）298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的ΔrGm，ΔrHm，和ΔrSm。设电动势E随T的变化率有定值。
（3）求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。（设活度系数均为1） 解：
(1) (-)Cu - 2e→ Cu2+(0.1 mol·kg-1) E?Cu,Cu=0.337V。
2?RTRT1p?E1?E?ln?[0.2332?ln]V?0.1447VzF(0.1)2(0.1)2zF0.13
?1(+)2AgAc(s) + 2e→2Ag + 2Ac-(2×0.1 mol·kg-1) Cu + 2AgAc(s)→Cu2+(0.1 mol·kg-1)+2Ac-(2×0.1 mol·kg-1)+2Ag E298=0.372V
??E298?(EAgAc,Ag,Ac)???ECu2?,CuE?AgAc,Ag,Ac?(2)△rGm=-2×96484×0.372kJ=-71.784kJ
?E308?E298??0.374?0.372??1?1? ?rSm?2?96484??2?96484J?K?38.59J?K???T?T?308?298??298??308RT?[0.372?ln0.004?0.337]V?0.638V2F
RTln[0.1?(0.1?2)2]2F
?rHm??rGm?T?rSm?[71780?298?38.59]kJ?mol?1??60.29kJ?mol?1
(3)AgAc(s)===Ag+(a)+Ac-(a)
Ag -e→Ag+(a)
AgAc(s)+e→Ag(s)+Ac-(a)
RTE?[0.638?0.799]V?lgKspF
?3Ksp?1.87?10
27. 已知298K时浓度为7.0mol·kg-1的HCl水溶液中，离子的平均活度系数γ±=4.66。该溶液上方HCl（g）的平衡分压为46.40Pa,电极Cl-（aCl-）∣Cl2（pCl），Pt的标准电极电势为
21.3595V，求该温度下，下述反应的平衡常数K?。
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电化学
2HCl（g，p?）====Cl2（g，p?）+H2（g，p?） 解：设气体为理想气体。 2HCl（g，p?） △rG? Cl2（g，p?）+H2（g，p?） 298K → 298K ↓(1) ↑(3) 2HCl(g, p*) (2) 2HCl (7.0mol·kg-1, p*) 298K 298K →
△rG?=?Vdp?0??rG3
pp*46.40??38.10kJ
p101325RT1ln22)=227.80kJ △rG4=-2FE=-2F(0-1.3595-2Fa??a?∵?Vdp?2RTlnp*∴△rG?=189.70kJ △rG?=-RTlnK? K?=5.59×10-34
30. 在298K时有下述电池Pt，H2（p）∣HI（m）∣AuI（s）+Au（s）
-4-1
已知当HI浓度b=1×10mol·kg时，E=0.97V；当b=3.0mol·kg-1时，E=0.41V，电极Au+∣Au（s）的E?值为1.68V，试求： （1）HI溶液浓度为3.0mol·kg-1时的γ± （2）AuI（S）的活度积Ksp。
解：(1)电池反应：1/2H2(p?)+AuI(s) -→Au(s)+H+(b)+I-(b)
由于b=1×10-4mol·kg-1数值很小，可以认为γ±=1,
EI??E?0??,AuI,AuEI??E?0??,AuI,Au???1.817
当b=3.0mol·kg-1时 E=0.41V
RTlnb2?0.4970VF
RTln(??b)2?0.4970VF
(2)AuI的离解反应:AuI(s)===Au+(b)+I-(b)
电池:Au∣Au+(b)‖I-(b)∣AuI(s)∣Au(s)
E??[0.4970?1.68]V??1.183V?Ksp?9.83?10?21
RTlnKazF
36. 在298K时，有下列两个电池：
①Ag+AgCl(s)︱HCl乙醇溶液(m1)∣H2(p?),Pt—Pt,H2（p?）∣HCl（乙醇溶液m2）∣AgCl
（s）+Ag（s） ②Ag+AgCl(s)∣HCl乙醇溶液(m1)∣HCl（乙醇溶液m2）∣AgCl（s）+Ag（s）p?
已知HCl乙醇溶液的浓度m1和m2分别为8.238×10-2和 8.224×10-3mol·kg-1，两电池电动势分别为E1=8.22×10-2V和E2=5.77×10-2V，试求：
（1）在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度系数的比值γ±1/γ±2。 （2）H+离子在HCl乙醇溶液中的迁移数t+。
（3）H+和Cl-离子的无限稀释离子摩尔电导率λ∞H+和λ∞Cl-的值。 已知λM∞(HCl) =8.3 8×10-3S·m2·mol-1。 解：(1) (-)Ag(s)+Cl-(m1) - e→AgCl(s)
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电化学
(+) H(m1)+e →1/2H2(p?)
Ag(s)+H+(m1)+Cl-(m1) →AgCl(s)+1/2H2(p?) (a) (-) 1/2H2(p?)-e →H+(m2)
(+)AgCl(s)+e →Ag(s)+Cl-(m2)
1/2H2(p?)+AgCl(s) →Ag(s)+H+(m2)+Cl-(m2) (b) (a)+(b) H+(m1)+Cl-(m1) →H+(m2)+Cl-(m2)
aRT?a??a??2RT2RT????m??2E??ln??ln(?2)2??ln
?a??a??1????m??1FFa?1F?3??,22RT????8.224?10?2 ?2.02 0.0822??ln????8.238?10?2?1??,1F+(2) 电池②的反应为 Cl-(m1)→Cl-(m2)
2RT????m??22RT????m??2E实测?E无液接?E液接??ln??(t??t?)ln
????m??1????m??1FFE实测??RT????m??2RT????m??2ln??2t?ln ????m??1????m??1FFE实测=0.0577V 和
??,2 ?2.02代入上式，解出t??0.702 t??0.298??,1????（3）t????
?HCl???0.702?8.38?10?3S?m2?mol?1?5.88?10?3S?m2?mol?1 H????0.298?8.34?10?3S?m2?mol?1?2.5?10?3S?m2?mol?1 Cl?
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