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将(8.2－1)式代入上式整理得 式中Qa0
?E＝E－RTlnQa
0
(8.5－1)
ZF??aBB。当电池中有纯液体或固体物质时，其活度为1，有气体时，aB＝
0
fB/p，若为理想气体，则aB＝pB/p。上式反映了可逆电池的电动势与电池反应中各物质活度之间的关系，是能斯特(Nernst)于1889年提出来的，故称为能斯特方程。
(2) 电极电势的能斯特方程
因电极的电势实质是该电极作正极与标准氢电极组成的电池的电动势。所以能斯特方程也适用于电极电势。例如，对于电极Cu(s)|Cu(a)，其电极电势φ是电池
Pt，H2(p)|H(a＝1)‖Cu(a)|Cu(s)
的电动势E，该电池的电池反应为
H2(p)+Cu(a)─→2H(a＝1)+Cu(s)
电动势的能斯特方程为
E＝E－(RT/2F)ln[a(H).a(Cu)/a(H2).a(Cu)]
因为E＝φCu2+/Cu，E＝φCu2+/Cu－φH+/H2＝φCu2+ /Cu,a(H2)＝p(H2)/p＝1,a(H)＝1,故上式变为
φCu2+/Cu＝φCu2+/Cu－
2+
0
0
0
0
0
0
+
0
2
+
2+
0
2+
+
0
+
2+
2+
RTZFln[a(Cu)/a(Cu)]
2+
此式即为电极Cu(s)|Cu(a)的电极电势的能斯特方程。
同理，对于任意电极，若电极反应为
|ν0|O+ze＝νRR
其电极电势的能斯特方程为
φ＝φ－RTln(aR/aO
ZF0
VR
|VO|
－
(8.5－2)
应当注意，方程式中的氧化态O和还原态R并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了电极反应中的所有物质。例如，对于电极Pt|Cr2O7,Cr,H,电极反应为
Cr2O7+14H+6e─→2Cr+7H2O
其能斯特方程为
φ＝φ－RTln[a(Cr).a(H2O)]/a(Cr2O7).a(H)]。
6F0
2
3+
7
2+
14
+
2+
+
－
3+
2－
3+
+
2. 电池电动势的计算
17
对于由任意两个电极构成的电池的电动势，既可以直接用电池电动势的能斯特方程计算，也可以先用电极电势的能斯特方程分别算出两电极的电极电势φ+和φ－，再用式E＝φ+－φ－计算电池的电动势E。对于两个电极共用一个电解质溶液的单液电池，计算E的能斯特方程中只出现同一溶液的a±或γ±。一个溶液的a±或γ±是有明确的热力学意义的，也是可以精确测量的，因此单液电池的电动势可以精确计算。对于两个电极各用一个电解质溶液的双液电池，计算E的能斯特方程中出现不同溶液中单独离子的活度ai或活度系数γi，因其无法测定，通常需做近似处理，即假设同一溶液中γ+＝γ－＝γ±，以可测量的γ±代替不可测量的γ+或γ－，因此双液电池电动势的计算是近似的。
例题3 计算下列电池在298K时的电动势
(1)、Pt,H2(p)|H2SO4(m＝0.05mol.kg,γ±＝0.0340)|Hg2SO4(s)，Hg(l); (2)、Zn(s)|ZnSO4(m＝0.001mol.kg, γ±＝0.734)‖CuSO4(m＝1.0mol.kg,γ＝0.047)|Cu(s);
(3)、Pt,H2(p1＝1.5p)|HCl(m＝0.1mol.kg)|H2(p2＝0.5p),Pt; (4)、Ag(s)，AgCl(s)|HCl(m1＝0.1mol.kg,γ
－1
－1
±
0
－1
0
－1
－1
±
0
－1
＝0.796)‖HCl(m2＝0.01mol.kg
,γ±＝0.904)|AgCl(s)，Ag(s)。 解：
(1) 这是一个单液化学电池 负极反应 H2(p)─→2H + 2e
正极反应 Hg2SO4(s) +2e ─→2Hg(l) +SO4 电池反应 H2(p)+ Hg2SO4(s) ─→2Hg(l) + H2SO4(a) E＝E－
00
0
－
2－
0
+
－
RT2Fln[a(H2SO4)/(p(H2)/p)]
RT2F00
＝φHg,Hg2SO4/SO42－ －ln[4(γ±m/m)]
3
03
＝0.615V－8.314×298/2×96500ln[4(0.340×0.05/1)]V ＝0.615V－0.139V＝0.754V (2) 这是一个双液化学电池 负极反应 Zn(s) ─→ Zn+2e 正极反应 Cu +2e ─→ Cu(s)
电池反应 Zn(s) + Cu(aCu2+) ─→ Zn(aZn2+)+Cu(s) E＝E－
0
2+
2+
2+
－
2+
－
RT2Fln(aZn2+/aCu2+)
0
0
＝φCu2+/Cu－φZn2+/Zn–设γ+＝γ±,则
RT2Fln[(γ
Zn2+
.mZn2+/m)/(γ
0
Cu2+
.mCu2+/m)]
0
E＝0.337V+0.763V－(8.314×298/2×96500)ln(0.734×0.001/0.047×1.0)V
＝1.1534V
(3) 这是一个单液浓差电池，亦称电极浓差电池 负极反应 H2(p1)─→2H+2e
+
－
+
－
正极反应 2H+2e─→H2(p2) 电池反应 H2(p1) ─→ H2(p2) E＝－
RT2Fln[(p2/p)/(p1/p)]
00
＝－8.314×298/2×96500ln(0.5/1.5)V ＝0.0141V
可见这种电池的电动势与标准电极电势及电解质溶液的浓度无关，而与电极反应物在电极上的浓度或压力有关。
(4) 这是一个双液浓差电池
负极反应 Ag(s)+Cl(m1)─→AgCl(s)+e 正极反应 AgCl(s)+e─→Ag(s)+Cl(m2) 电池反应 Cl(m1)─→Cl(m2)
－
－
－
－
－
－
－
－
E＝－RTln(a2(Cl)/a1(Cl)＝RTln(γ±m/m)1/(γ±m/m)2
FF00
＝0.0559V
可见这种电池的电动势只与两溶液的浓度无关，与标准电极电势无关。
§8.6 电动势法的应用
在电化学中，电池的电动势是一个很重要的物理量，运用测定电动势的方法，可以解决许多化学上的实际问题。
1. 求化学反应的吉布斯函数变化和平衡常数
对于一个电池，可逆放电时，反应系统的吉布斯函数变化与电动势的关系为
ΔrGm＝－zFE ΔrGm＝－zFE
0
0
19
利用以上两式可求反应系统的吉布斯函数变化ΔrGm和ΔrGm 将ΔrGm＝－RTlnK代入ΔrGm＝zFE，可得
lnK＝zFE/RT
0
2+
0
0
0
0
0
0
0
(8.6－1)
2+
按上式可用电池的标准电动势E计算电池反应的平衡常数。
例题4 试用标准电极电势数据求算25℃时反应 Zn＋Cu─→Zn＋Cu 的标准平衡常数K。
解： 该反应对应的电池是 Zn｜Zn‖Cu｜Cu 查表可得25℃时，φCu2+|Cu＝0.337 V， φZn2+|Zn＝－0.763 V 因此 E＝φCu2+|Cu－φZn2+|Zn＝[0.337－(－0.763)]V＝1.100 V 由(8.6－1)式
lnK＝zFE/(RT)
＝2×96.5×10×1.100/(8.314×298) ＝85.69 K＝1.64×10
例题5 试用标准电极电势数据求25℃时AgCl的活度积Ksp。
解：AgCl的溶解过程为 AgCl→Ag+Cl
Ksp＝aAg+aCl－＝K
溶解过程对应的电池为 Ag(s)|AgNO3(a1)||KCl(a2)|AgCl(s)，Ag(s)
E＝φAgCl/Ag－φAg+/Ag ＝0.2224－0.799 ＝－0.5766V lnK＝zFE/(RT)
＝1×96500×(－0.5766)/(8.314×298) ＝－22.4582 Ksp＝K＝1.77×10
0
－10
0
0
0
0
0
0
+
－
0
37
3
0
0
0
0
00
02+
2+
0
2. 测定化学反应的熵变
恒压下化学反应的吉布斯函数改变量随温度T的变化率为:
(??rGm?T)p＝－ΔrSm
将 ΔrGm＝－zFE 代入上式得 同理
ΔrSm＝zF(ΔS＝zF(0rm
?E?T?E?T)p0(8.6－2)
(8.6－3)
)p