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度大的溶液通过界面向浓度小的溶液扩散。由于OH的扩散速率比Na的扩散速率大，故在一定时间间隔内通过界面的OH要比Na多，使浓溶液中的Na过剩而带正电荷，?稀溶液中的OH过剩而带负电荷。当界面两侧带电后，由于静电作用，使OH通过界面的速率减慢，而Na通过界面的速率加快。最后达到稳定状态，Na
－?－
+
+
－
－
+
+
－+
和OH以等速率通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势差。其大小与两溶液浓度的的差值、正负离子扩散速率的差值都有关。
在研究电池时，常常需要两种组成不同的溶液相接触，而实际的液体接界电势差往往难于计算和测量，同时由于扩散过程的不可逆性，接界电势差的存在要影响电池的可逆性质，很难准确得到电池的可逆电动势。因此，实际工作中要设法使液体接界电势差减少到可以忽略不计的地步。最常用的方法就是在两个不相接触的溶液之间跨接一个盐桥。所谓盐桥，是装满了用琼脂固定的饱和盐溶液的U形玻璃管。制作盐桥用的盐必须是正、负离子的迁移数非常接近的强电解质(如KCl、NH4Cl、KNO3、NH4NO3等)，并且不能与电池中的两个电解质溶液发生化学反应。盐桥中的盐在多数情况下用KCl，当盐桥所接触的溶液中有Ag或其它能和Cl形成沉淀的离子时，可用其它电解质。在盐桥与两溶液的接界处，因为盐的浓度远大于两旁溶液中电解质的浓度，界面上主要是盐桥中盐的正、负离子同时向溶液扩散。由于盐的正、负离子的迁移数非常接近，所以在盐桥和溶液的界面上形成的液体接界电势差就非常小，且极性相反，基本可以互相抵消。这样就基本上消除了两溶液直接接触所形成的液体接界电势差。
当电池中的液体接界电势差ε1)式可得
E＝ε
－液接
－?
+
用盐桥消除到忽略不计的程度后，由(8.4－＋ε
(8.4－2)
－
+
即电池电动势的主要来源是电极与溶液的相间电势差ε和ε+
和
2. 标准氢电极
从(8.4－2)式可以看出，如果知道了电池中电极与溶液的相间电势差εε
+?
－
的数值，就可以求得电池的电动势。然而，目前尚无法测定单个相间电势差
的绝对值，因此，(8.4－2)式不能用来求电池的电动势。但如果将任意电极和标准电极组成电池，测定任意电极的相对电势，也可以计算电池的电动势。选什么样的电极作为确定其它电极的相对电势的标准，可以说是任意的。选用不同的电极作标准，由此确定出来的电极的相对电势也不相同，这样得到的数据就不能通用。为此，1953年国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)统一规定用标准氢电极作为确定其它电极的相对电势的电极，同时也规定了标准氢电极(S.H.E或N.H.E)的构造和其它电极电势的确定方法，这些通称为斯德哥尔摩规定。
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标准氢电极的规定：把镀铂黑的铂片，插入氢离子活度为1的溶液中，并以标准压力(p)?的干燥氢气不断冲击铂片，就构成了标准氢电极。电极表示式为：Pt，H2(p)｜H(aH+＝1)。图8－6是标准氢电极装置图之一。
镀铂黑的目的是增加电极的表面积，提高对氢气的吸附作用，同时铂黑电极也起“电催化”作用，以提高电极上的反应速率，使电极反应容易达成平衡。
0
+
0
3. 任意电极的电极电势
根据斯德哥尔摩规定，任意电极电势的确定方法是:将标准氢电极作为发生氧化反应的负极，待定电极作为发生还原反应的正极，组成一个电池：
Pt，H2(p)｜H(aH+＝1)‖待定电极
这个电池的电动势的数值和符号就是待定电极的电极电势的数值和符号。若该待定电极实际上进行的是还原反应，则电极电势为正值；若该待定电极实际上进行的是氧化反应，则电极电势为负值。
可见，?由此方法确定出来的的电极电势实际上是待定电极相对于标准氢电极的相对电势，其实质是特定电池的电动势。
电极电势用希腊字母φ表示，对于组成电极的各物质活度都为１的电极，其电势用φ表示，并称为标准电极电势(按照IUPAC的建议，电极电势的符号是E，为便于与电池的电动势符号E的区别，本书仍沿用φ，但必须明确，它实质上是上述电池所规定的电动势。)。
例如要确定铜电极 Cu(s)｜Cu(aCu2+＝1) 的电势，?可将它与标准氢电极组成以下电池：
Pt，H2(p)｜H(aH+＝1)‖Cu(aCu2+＝1)｜Cu(s)
然后用电势差计测得该电池的电动势E＝+0.337V，那么，根据上述规定，铜电极的电极电势为φCu2+|Cu＝E＝+0.337V，因为组成电极的Cu的活度为１，?故电极电势为标准电极电势φCu2+/Cu。
再如要确定锌电极Zn(s)｜Zn(aZn2+＝0.1)的电极电势，?可将它与标准氢电极组成如下电池：
Pt，H2(p)｜H(aH+＝1)‖Zn(aZn2+＝0.1)｜Zn(s)
然后用电势差计测得该电池的电动势E＝－0.792V?。那么，据上述规定，Zn电极的电势就是φZn2+/Zn＝?E?＝－?0.792V。
0
+
2+
2+
0
2+
0
+
2+
2+
0
0
+
图8－6 标准氢电极装置图
下表列出了25℃时一些电极的标准电极电势值，用时可查阅。
表8－1 常见电极在298.15K时的标准电极电势
电极 +Li｜Li +K｜K 2+Ba｜Ba 2+Ca｜Ca +Na｜Na 2+Mg｜Mg 3+Al｜Al 2+Zn｜Zn 2+Fe｜Fe 2+Cd｜Cd +Tl｜Tl 2+Co｜Co 2+Ni｜Ni 2+Sn｜Sn 2+Pb｜Pb －Pt,H2｜OH +Pt,H2｜H 2+Cu｜Cu +Cu｜Cu +Ag｜Ag 2+Hg｜Hg2 φ/V －3.045 －0.295 －2.906 －2.866 －2.714 －2.363 －1.662 －0.763 －0.4402 －0.4029 －0.3365 －0.277 －0.250 －0.136 －0.126 －0.8281 －0.0000 －0.337 －0.521 －0.799 －0.788 0电极 +Pt,O2｜H2O，H －Pt,O2｜OH －Pt,I2｜I －Pt,Br2｜Br －Pt,Cl2｜Cl －Pt,F2｜F －Pb，PbO｜OH 2－Pb，PbSO4｜SO4 －Ag，AgI｜I －Ag，AgBr｜Br －Hg，HgO｜OH +Sb，Sb2O3｜H －Ag，AgCl｜Cl －Hg，Hg2Cl2｜Cl 2－Hg，Hg2SO4｜SO4 3+2+Pt｜Cr,Cr 4+2+Pt｜Sn,Sn 2++Pt｜Cu,Cu 3+2+Pt｜Fe,Fe 3++Pt｜Tl,Tl φ/V 1.229 0.401 0.5362 1.065 1.360 2.87 －0.580 －0.358 －0.152 0.0711 0.0986 0.152 0.2224 0.2680 0.615 －0.408 0.15 0.153 0.771 1.25 0有了电极的电极电势，如何用来计算电池的电动势呢？首先要找出电动势与电极电势之间的关系式。现以一个具体的电池为例，推出E与φ的关系式，然后推广到任意电池。
将电池 Zn(s)｜Zn(aZn2+)‖Cu(aCu2+)｜Cu(s) 的两个电极分别与标准氢电极组成如下两个电池
Pt，H2(p)｜H(aH+＝1)‖Zn(aZn2+)｜Zn(s) Pt，H2(p)｜H(aH+＝1)‖Cu(aCu2+)｜Cu(s)
三个电池的电池反应分别为
Zn＋Cu─→Zn＋Cu (1) H2＋Zn─→2H＋Zn (2) H2＋Cu─→2H＋Cu (3)
因为反应(1)＝反应(3)－反应(2)，所以
2+
+
2+
+
2+
2+
0
+
2+
0
+
2+
2+
2+
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ΔrGm(1)＝ΔrGm(3)－ΔrGm(2)
将ΔrGm(1)＝－2FE，ΔrGm(2)＝－2FφZn2+|Zn和ΔrGm(3)＝－2FφCu2+|Cu 代入上式整理得
E＝φCu2+|Cu－φZn2+|Zn
推广到任意电池 同理
0
E＝φ+－φ－ E＝φ+－φ－
0
0
0
(8.4－3) (8.4－4)
E是电池反应中各物质的活度均为1时的电动势，即标准电动势。
4. 参比电极
标准氢电极虽然可以使电动势测得很准确，但由于制备困难，尤其是氢气的净化复杂，且使用也不方便，因此使用时，往往采用另外的电极代替标准氢电极，作为测定电极电势的标准电极。这样的电极称为参比电极。作为参比电极应制备简单、电势稳定、使用方便。参比电极经过了标准氢电极的标定，有了较准确的电极电势数值。常用的参比电极是甘汞电极，其结构如图8－7所示，电极表示式为 Hg(l)+Hg2Cl2(s)｜KCl(m)，其中的KCl溶液的浓度可为0.1mol.dm、1mol.dm或饱和的，分别称为0.1mol.dm甘汞电极、摩尔甘汞电极、饱和甘汞电极。甘汞电极的电极电势与KCl浓度和温度有关。下表列出了三种甘汞电极的电极电势与温度的关系式。
表8－2 甘汞电极的电极电势与温度的关系式
图8－7 饱和甘汞电)
－3
－3
－3
KCl溶液的浓度 －30.1mol.dm －31mol.dm 饱和
温度T时的φ/V －50.3338－7.0×10(T/K－298) －40.2801－2.4×10(T/K－298) －40.2415－7.6×10(T/K－298) §8.5 电池电动势与电池反应中各组分活度的关系
1. 能斯特方程
(1) 电池电动势的能斯特方程
设一可逆电池在温度T时的电池反应为0＝∑νBB，根据化学反应等温方程，反应的ΔrGm为
ΔrGm＝ΔrGm+RTlnQa
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