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Ca(s)，CaC2O4(s)｜C2O4(a－)‖Ca(a+)｜Ca(s)
验证：负极反应 C2O4(a－)＋Ca(s) ─→ CaC2O4(s)＋2e 正极反应 Ca(a+)＋2e ─→ Ca(s)
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电池反应 Ca(a+)＋C2O4(a－)＋Ca(s)─→CaC2O4(s)＋Ca(s) 即 Ca(a+)＋C2O4(a－) ─→CaC2O4(s) 与给定反应式一致，写出的电池表达式正确。
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§8.3 电池电动势的测定
电池的电动势是通过电池的电流趋近于零(即两个电极都处于平衡态)时两电极之间的电势差，是个很有用的电化学数据。?电池的电动势不能用伏特计来测量，因为要使伏特计的指针偏转或数字显示，必须有适量的电流通过，这样电池中化学反应就要进行，两电极的平衡状态受到破坏，溶液的浓度不断改变，因而得不到确定数值。另外，电池的内阻也会产生电势降，这样用伏特计测量出的只是两电极间的瞬时电势差而不是电动势。
测量电池的电动势一般采取对消法(或称补偿法)，所用的仪器叫电势差计，是按电动势定义中的要求设计的，它与标准电池和灵敏检流计配合使用。
电势差计的简化电路如图8－3所示，AB为一段带有电势降标度的均匀滑线电阻，它既可以通过可变电阻R与工作电池W构成工作回路，又可以通过灵敏检流计G、双向开关K与标准电池S或待测电池X构成测量回路。
测量分两步进行：一是标定滑线电阻AB上的电势降标度:将活动触头移到AB?上读数等于标准电池S电动势值的位置C1，将双向开关K与标准电池S接通，迅速调节可变电阻R直至灵敏检流计G指示电流为零，此时标准电池S的电动势与滑线电阻?AB上AC1
段的电势降等值反向而对消，这样就标定准了AB上的电势降标度，AB?就可以作为电势降的量具使用了；二是测定待测电池的电动势:将可变电阻R的触头固定不动，将双向开关K与待测电池X接通，迅速在AC上调节活动触头到某标度处(如
图8－3 电势差计的简化电路
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C2点)，使灵敏检流计G指示电流为零，此时待测电池X的电动势与滑线电阻AB上AC2?段的电势降等值反向而对消，C2点的电势降标度值就是待测电池X的电动势。
测定电池电动势时所用的标准电池，其电动势必须精确已知且能保持长期稳定不变。最常用的是韦斯顿(Weston)标准电池，它是一种镉汞电池，其结构如图8－4所示。正极是汞和硫酸亚汞的糊状物，下部放有少许纯汞以与引出线保持良好的接触;负极是约含12.5í的镉汞齐。在正极的糊状物和负极的镉汞齐上部均放有CdSO4.8H2O晶
3图8－4 韦斯顿标准电池
体及其饱和溶液。韦斯顿标准电池的表达式为
Cd(Hg)｜CdSO4. 8H2O(饱和溶液)｜Hg2SO4(s)，Hg(l)
3电极反应和电池反应分别为:
负极反应 Cd(Hg)─→Cd＋2e
正极反应 Hg2SO4(s)＋2e─→2Hg(l)＋SO4
────────────────────────────── 电池反应 Cd(Hg)＋Hg2SO4(s) ＋ 8H2O─→CdSO4. 8H2O(s)＋2Hg(l)
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电动势E与温度T的关系为:
E/V＝1.01865－4.05×10(T/K－293.15)
－9.5×10(T/K－293.15)＋1×10(T/K－293.15) 可以看出，此标准电池的电动势随温度的变化很小。
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§8.4 电极电势
1. 相间电势差产生的机理
由电池的构成可以知道，电池内部存在着多个相界面，实验证明，在每个相界面两边都存在着电势差，这种电势差称为相间电势差或界面电势差，用符号ε
表示。根据物理学可知，对于一个电池，其电动势等于电池内各相间电势差的代数和。例如电池：
Zn(s)｜ZnSO4(aq) | CuSO4(aq)｜Cu(s) ε电动势为 ε
－
－
ε
液接
ε+ E＝ε
＋ε
＋ε+
(8.4－1)
液接
－液接
、ε+分别表示Zn片与ZnSO4溶液、Cu片与CuSO4溶液的相间电势差，ε(1) 电极与溶液的相间电势差
表
示ZnSO4溶液和CuSO4溶液的相间电势差。下面介绍几种相间电势差产生的机理。 以金属电极为例。当把金属电极浸入水中后，由于极性很大的水分子与金属表面构成晶格的金属离子相吸引而产生水化作用，相应地减弱了电极表面上的一部分金属离子与电极上其它金属离子之间的键力，加上运动着的水分子的不断碰撞，使得一些金属离子离开电极表面溶解于水中，金属电极因失去金属离子而带上了负电荷，溶液因有金属离子进入而带上了正电荷。这样由电极表面上的电荷层与溶液中多余的反号离子层就形成了双电层。双电层的出现阻碍了金属离子的继续溶解，却加快了溶液中金属离子向电极表面上的沉积。当金属离子的溶解和沉积速率相等而达到动态平衡时，在金属相和溶液相中都有了各自确定的电势，这两相的电势差就是电极与溶液的相面间电势差。
如液体不是纯水，而是含该电极的金属离子的溶液，也会形成电极与溶液的相间电势差。不过这要分两种情况：一是如果金属离子在电极中的化学势大于它在溶液中的化学势，那么金属离子就会从化学势高的电极上转移到溶液中去，电子留到金属电极上，使电极带负电荷，溶液带正电荷。例如将Zn片插到1mol.kg
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的ZnSO4熔液中，就属于这种情况。不过这比将Zn插入水中，Zn变成Zn的数
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量要少。二是如果金属离子在电极中的化学势小于它在溶液中的化学势，那么金属离子就会从化学势高的溶液中沉积到金属电极上去，使电极带正电荷，溶液带负电荷。例如将Cu片插入1mol.kg的CuSO4溶液中就属于这种情况。
总之，在金属电极与溶液界面上都会产生相间电势差，但其大小及各相所带电荷的性质主要取决于组成电极的金属的种类及溶液中金属离子的浓度。 应该指出，在双电层中，电极上所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中过剩的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近的溶液中;另一方面，由于热运动，又会向远离电极的方向扩散，当静电吸引与热扩散平衡时，便达到一个相对稳定的分布状态。与金属电极靠得较紧密、排列较整齐的一层称为紧密层，厚度约10m。紧密层外侧较分散的一层称为扩散层，厚度稍大，且与电极表面的电荷密度、溶液的浓度和温度等有关。
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(2) 氧化还原电极上的相间电势差
以惰性电极Pt插入含有Fe和Fe的溶液中组成的氧化还原电极为例。当溶液中Fe的化学势大于Fe的化学势时，Pt表面溶液中的Fe能从Pt上取得电子变成Fe，使Pt电极因失去电子带上正电荷，溶液中因有多余的负离子而带上负电荷，在电极和溶液界面的两边形成了双电层。由于双电层的出现，减慢了Fe
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取得电子变成Fe的速率，却加快了Fe失去电子到Pt上变成Fe的速率。当两个过程的速率相等而达到平衡时，电极和溶液两相都有了各自确定的电势，这两相的电势差就是该氧化还原电极上的相间电势差。同样当溶液中Fe的化学势大于Fe的化学势时，也会产生相间电势差，只不过此种情况下，Pt电极上因得到Fe的电子带负电荷，溶液中因有多余的Fe而带正电荷。
(3) 液体接界电势差
由于两种离子扩散速率不同而在两种电解质溶液界面处产生的电势差称为液体接界电势差，也称扩散电势差。
例如浓度相同的NaCl溶液和HCl溶液相接触时(如图8－5a)，由于在界面两
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a在相同浓度的不同电解质溶液中b在不同浓度的相同电解质溶液中
图8－5 接界电势差产生示意图
边的Cl浓度相同，所以可以认为它不通过界面扩散，但H、Na在界面两边的浓度是不同的，H将通过界面向NaCl一边扩散，Na将通过界面向HCl一边扩散。由于H的扩散速率比Na大，故在一定的时间间隔内，通过界面的H比Na多，使得NaCl溶液中有过剩的正电荷，HCl溶液中有过剩的负电荷。由于异性电荷的静电引力作用，使两溶液中过剩的正、负电荷都比较集中地聚集在界面两边的近处而形成了双电层。双电层的出现降低了H的扩散速率，却促进了Na的扩散速率。当两者扩散速率相等，达到动态平衡时，就产生了稳定的液体接界电势差。其大小与两溶液的浓度、两种正离子的迁移速率差有关。
再例如两个浓度不同的NaOH溶液相接触时(如图8－5b)，Na和OH将由浓
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