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第8章 可逆电极过程
§8.1 化学反应与电池
有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和硫酸铜溶液的反应
Zn(s)＋CuSO4(m1)─→ZnSO4(m2)＋Cu(s)
是一个在常温下能够自动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，如图8－1所示，则Zn失去了电子氧化成Zn进入溶液，Cu直接在Zn片表面上
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图8－1 Zn与CuSO4直接反应 图8－2 丹尼尔电池
得到电子而还原为金属Cu析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。如果把上述反应安排在如图8－2所示的装置里，用隔膜(防止两种溶液混合，但又能让离子通过，保持电的通路)把Zn和Cu隔离开，Zn?把电子留在锌片上变成Zn进入ZnSO4溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上，Cu在铜片上得到电子而变成Cu析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将Zn的氧化和Cu的还原分隔在两处同时进行，就可引出电流而获取电
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能。显然，这样反应的结果是化学能部分转变成了电能。
象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。图8－2?就是丹尼尔(Daniell)电池示意图。在电池中进行的化学反应称为电池反应。?它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液(称为锌电极)是负极，铜片和硫酸铜溶液(称为铜电极)是正极
负极反应 Zn ─→ Zn＋2e 正极反应 Cu ＋ 2e ─→ Cu 电池反应 Zn ＋ Cu ─→ Zn＋Cu
将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。
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§8.2 可逆电池
1. 电池的表示方法
在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例：
① 组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如s(固)、l(液)、g(气)。溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只用a或m?表示，水溶液也可用aq表示；气体物质需标明逸度或压力和依附的不活泼金属，逸度或压力未知时可只用f或p表示。
② 不同物相的界面用“｜”或“，”表示；?半透膜或多孔塞用“┆”表示；盐桥用“‖”表示。物相的界面包括电极与溶液的界面、不同溶液间的界面。
③ 将电池的负极写在左边，电池的正极写在右边，各物质的化学式及符号排列顺序要真实反映电池中各物质的实际接触顺序。
按以上几条惯例，上述丹尼尔电池的表达式是：
Zn(s)｜ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)｜Cu(s)
电池是由两个电极组成的，电池表达式的两半部分就是电极表达式。如丹尼尔电池中锌电极的表达式是 Zn(s)｜ZnSO4(aq)，铜电极的表达式是Cu(s)｜
CuSO4(aq)。
2. 可逆电池的条件
进行热力学可逆过程的电池称为可逆电池。在可逆电池中，恒温恒压过程系统吉布斯函数的变化ΔrGm等于过程中所做的电功Wr'，此时电池两电极间的电势差可达最大值，称为该电池的电动势E，即
ΔrGm＝Wr'＝－zFE
(8.2－1)
式中z是电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，是无量纲量。根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须同时满足下述两个条件：
(1) 电池的放电反应和充电反应互为逆反应。电池的放电反应是电池对外界作功时发生的反应；充电反应是将电池接到外界电源上，以与放电时相反的电流通过电池时所发生的反应，它们应是两个相反的反应。例如电池
Pt，H2(p1)｜HCl(aq)｜Cl2(p2)，Pt
当在正、负极间连接上用电器时，电池对外界作功进行放电，电极反应和电池反应分别为：
负极反应 H2(p1)─→2H(a+)＋2e 正极反应 Cl2(p2)＋2e─→2Cl(a－) ───────────────── 放电反应 H2＋Cl2─→2HCl(aq)
如果把电池的正、负极分别接到一个电压较大的外界电源的正、负极上，这时外界电源对原电池进行充电，电流方向与原来放电时相反，电极反应和电池反应分别为：
负极反应 2H(a+)＋2e─→H2(p1) 正极反应 2Cl(a－)－2e─→Cl2(p2) ────────────────── 充电反应 2HCl(aq)─→H2＋Cl2
可见，放电反应与充电反应互为逆反应，此电池有可能成为可逆电池。 再如上述的丹尼尔电池也是如此。
但是，有些电池的放电反应与充电反应不是互为逆反应，例如电池：
Zn(s)｜H2SO4(稀)｜Cu(s)
就属于这种情况。电池放电时，电极反应和电池反应分别为: 负极反应 Zn(s)－2e─→Zn(aZn2+) 正极反应 2H(aH+)＋2e─→H2(p)
───────────────────── 放电反应 Zn(s)＋2H(aH+)─→Zn(aZn2+)＋H2(p)
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电池充电时，电极反应和电池反应分别为： 负极反应 2H(aH+)＋2e─→H2(p) 正极反应 Cu(s)─→Cu(aCu2+)＋2e
───────────────────── 充电反应 2H(aH+)＋Cu(s)─→H2(p)＋Cu(aCu2+)
显然，充电反应与放电反应不是互为逆反应，这样的电池只能是不可逆电池。
(2) 电池充、放电的过程是热力学上的可逆过程。即要求通过电池的电流趋于零，电池在无限接近于平衡态的情况下工作。只有这样，电能才不会不可逆地转化成热。当电池放电时，它作出最大电功；当电池充电时，它消耗最少的外界电能。若用电池放电时放出的电能对其充电，则恰好使系统和环境都恢复原状。 总之，可逆电池必须同时满足物质的转变是可逆的和能量的转变也是可逆的这两个条件，缺一不可。
实际生产和生活所使用的化学电源，从热力学的要求来说都是不可逆的。一般供测试和科学研究用的电池或多或少带有不可逆性。可逆电池是人们对电池这一事物进行抽象的一种“极限”，只有它才能进行严格的热力学处理，因此是研究实际电池的重要参考。但是我们决不能把“可逆电池”理解成只是一种不能实现的“概念”或“理想”，它在实验室里是完全可以实现的，就看我们对于可逆程度或测量精确度的要求如何。
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3. 可逆电极的种类
构成可逆电池的电极必须是可逆电极。在电化学中可逆电极主要有以下几种类型：
(1) 金属－金属离子电极
由金属浸在含有该金属离子的溶液中所形成，常简称为金属电极。若以M?表示金属单质，M表示带z单位正电荷的金属离子，则金属电极的表达式为 M(s)｜M(a+)?，电极反应为
?????? M(s) M(a+)＋ze ????z+
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作正极作负极正反应是还原反应，是作为正极时发生的反应;逆反应是氧化反应，是作为负极时发生的反应。例如将锌插在硫酸锌溶液中就形成了锌电极，电极表达式为 Zn(s)｜Zn(a+)，电极反应为
?????? Zn(s)。 Zn(a+)＋2e ????作负极2+
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作正极(2) 金属汞齐－金属离子电极
是先将金属溶于汞中形成汞齐，再放入含有该金属离子的水溶液中形成的电