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第十一章几种现代仪器分析方法简介
通过特殊的仪器，测定物质的物理或物理化学性质从而进行定性、定量及结构分析的方法，称为仪器分析法。仪器分析方法的种类繁多，内容广泛，本书第八、第九两章介绍了吸光光度分析和电化学分析，根据我国工、农业生产和科研的实际情况以及仪器分析的发展趋势，本章再简要介绍几种现代仪器分析方法。
第一节原子吸收光谱分析法
一、概述
原子吸收光谱分析法(atomic absorption spectrometry, AAS)，简称原子吸收法。它是基于物质所产生的基态原子蒸气对特征谱线的吸收来进行定性和定量分析的。与吸光光度分析的基本原理相同，都遵循朗伯—比尔定律，在仪器及其操作方面也有相似之处。目前，原子吸收分光光度法已成为一种非常有效的分析方法，并广泛地应用于各个分析领域，该法具有以下一些特点。
1．选择性好，方法简便吸收光辐射的是基态原子，吸收的谱线频率很窄，光源发出的是被测元素的特征谱线，所以，不同元素之间的干扰一般很小，对大多数样品的测定，只需要进行简单的处理，即可不经分离直接测定多种元素。
2．灵敏度高火焰原子吸收法对大多数金属元素测定的灵敏度为10—8~10—10g?mL—1；非火焰原子吸收法的绝对灵敏度可达10—10g。
3．精密度好，准确度高由于温度的变化对测定的影响较小，所以，该法有着较好的稳定性和重现性。对微量、痕量元素的测定，其相对误差为0.1~0.5%。
由于原子吸收分光光度法有着灵敏、准确、快速等优点，因而其广泛地应用于农业、林业、国防、化工、冶金、地质、石油、环保、医药等部门，可以测定近70多种金属元素。 二、基本原理
原子对光的吸收或发射，与原子外层电子在不同能级间的跃迁有关。当电子从低能级跃迁到高能级时，必须从外界吸收相应于这两能级间相差的能量；从高能级跃迁到低能级时，则要放出这部分能量。由于原子中的能级很多，电子按一定规律在不同的能级间跃迁，使原子吸收或发射一系列特征频率的光子，从而得到原子的吸收或发射光谱。通常认为，由基态与最接近基态的第一电子激发态之间的电子跃迁产生的谱线，为这种元素的特征谱线，也称为共振线。由于从基态到第一电子激发态的跃迁最容易发生，因此，对大多数元素来说，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。
理论和实践都证明，无论原子发射还是原子吸收谱线，都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线有一定的宽度和轮廓。导致谱线变宽的原因有很多。主要有与原子激发态寿命和能级差有关的自然宽度；有原子在空间作相对运动导致的热变宽，也称多普勒变宽；有原子之间的相互碰撞导致的压力变宽；有自吸导致的自吸变宽；还有电场、磁场效应导致的场致效应变宽等。在分析测试过程中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。
当光源发射某元素的特征谱线通过该元素的基态原子蒸气时，原子中的外层电子就选择性的吸收其特征谱线，使入射光强度减弱，其吸光度与原子蒸气的厚度L、蒸气中基态原子的数目N0之间的关系，符合朗伯—比尔定律。
（11—1）
在原子吸收分光光度分析中，一般火焰的温度小于3000K。火焰中激发态原子和离子数目很少，因此，蒸气中的基态原子数目接近于被测元素的总原子数，与被测试样的浓度成正比，由于原子蒸气的厚度L一定，故（11—1）式可简化为：
A = K··C（11—2）
（11—2）式即为原子吸收分光光度分析的定量关系式。 三、原子吸收分光光度计
一般原子吸收分光光度计有两类，即单光束和双光束。不论何种类型，其主要装置均是由光源、原子化器、单色器及检测系统四大部件所组成。如图（11—1）所示。
图11—1原子吸收分光光度计示意图
1．光源
图11—2 空心阴极灯
光源的作用是发射被测元素的特征谱线。理想的光源应该具备：稳定性高，发射强度大，使用寿命长，能发射待测元素的共振线，背景辐射小。满足这些要求的光源有很多，但最为常用的是空心阴极灯，它是一种低压气体放电管，其结构如图（11—2）所示。它有一个内含待测元素或其合金作为阴极材料的空心圆柱，阳极多为含有钽或钛丝（吸气剂）的钨棒所组成。管内充入低压惰性气体（氖、氩、氙或氦），窗口材料取决于发射谱线的波长，大于350nm时，采用硬质玻璃；小于350nm时，采用石英玻璃。当空心阴极灯两极间施加一定电压时，电子就从阴极高速射向阳极，在此过程中，电子与管内惰性气体相碰撞，并使之电离，产生的正离子在电场的作用下被加速，强烈地轰击阴极表面，使阴极表面的原子发生溅射，溅射出来
的原子再与电子、填充气体的原子等发生碰撞而被激发，当激发态的原子返回基态时，发射出该元素的特征谱线。实际上，也会夹杂一些内充气体和阴极杂质的谱线。用不同的元素作阴极材料，可制成相应元素的空心阴极灯。由于阴极材料多是用电解法制成的，常会有少量的氢气溶于其中，工作时释放于灯内，会产生噪声。所以，当灯工作一段时间后，把空心灯的阴、阳极反接，加20mA电流，阳极上的钛、钽可以吸收氢气，保证其良好的工作性能。灯电源除了用直流、交流和方波电源供电外，还可以用短脉冲电源供电，以利于提高放电的稳定性和发射谱线的强度，并延长灯的使用寿命。 2．原子化器
图11—3预混合燃烧器结构示意图
原子化器的作用是使试样原子化，产生基态原子蒸气，是仪器的关键部件。测定的灵敏度、准确度和干扰情况等在很大程度上取决于试样的原子化过程。因而要求其性能稳定，再现性好，不受试样组分的影响，装置简单，原子化效率高。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。火焰原子化器的结构如图（11—3）所示。主要由喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和供气系统所组成。由供气系统供给助燃气，将被测溶液吸入喷雾器，使其分散成很小的雾滴，并在雾化室内与燃气混合，较大的雾滴从下端废液管排出，细雾滴进入燃烧器产生原子蒸气。燃烧器灯头有“孔型”和长缝型。为延长吸收光程，一般采用长缝型灯头。分析不同的元素，需要用不同的火焰和不同的温度，常用的火焰有空气—乙炔和氧化亚氮—乙炔火焰，其温度分别可达2300℃和2900℃。火焰原子化器的主要缺点是原子化效率较低，试样被火焰成百万倍的稀释，故降低了测定的灵敏度。非火焰原子化器可弥补这一不足，常用的有石墨炉原子化器。它是利用电加热使试样蒸发并进行原子化的，其主要优点是原子化效率和测定的灵敏度高，检测限可达10—12g。但其测定的精密度较差，装置较为复杂。 3．单色器
单色器的作用是将待测元素的吸收谱线与其它谱线分开。主要有棱镜和光栅。由空心阴极灯发出的谱线，包含有阴极元素的共振线及其它谱线，还包含有阴极杂质和惰性气体的谱线等，这些非吸收谱线如果照射到检测器上，同样也会产生电信号。所以，空心阴极灯发射出的谱线经原子蒸气吸收后，还需经一个单色器，将测量的吸收线从混合信号中分离出来，以准确测量。 4．检测系统
检测系统包括检测器（光电管或光电倍增管）、放大器、对数变换器和读数或记录装置。 四、定量分析方法
原子吸收分析的定量方法很多，我们仅介绍几种较为常用的方法。 1．标准曲线法
配制一系列标准溶液，在一定的实验条件下，依次测定其吸光度A，以A为纵坐标，待测元素的浓度或者含量为横坐标，绘制标准曲线。在相同的条件下，测定试液的吸光度，由标准曲线上查出待测元素的浓度或者含量。
另外，喷雾效率、火焰状态、波长漂移等条件的变化，均会对标准曲线有一定的影响。所以，每次测定，应同时做标准曲线或者用标样对已制成的标准曲线进行校正后再使用。 2．紧密内插法
预先配制两个标准溶液，其中一个比试液稍浓（C1），另一个比试液稍稀（C2），在同一条件下，测定标准溶液及试液的吸光度，设其分别为A1、A2、AX，则试液的浓度（CX）可按下式求出。
（11—3）
在一般的定量分析中，紧密内插法应用较多，分析结果的精密度也较为满意。 3．标准加入法
（1）计算法将试液分成完全等同的两份，取其中一份加入一定量的标准溶液，定容为相同的体积，设其浓度分别为CX及CX + C标，在完全相同的条件下，测定其吸光度为AX及A0，则： AX = K· CX，A0 = K ·（CX + C标），
（11—4）
（2）作图法取四至五份等体积的试液，从第二份开始，
分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后都定容为相同的体积，测定各溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，以加入的待测元素的量为横坐标作图。将所得的曲线外延与横坐标相交，自原点到相交点的截距即为待测元素的量，如图（11—4）所示。这种标准加入外推法，适用于试样组成复杂，基体未知，待