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萃取工艺在处理工业含溴废水
及溴回收中的应用
[摘要] 北京燕山威立雅公司含溴废水处理及回收项目是溴化丁基橡
胶的配套项目，设计处理规模为13.5 m3/h。为满足含溴废水处理要求，提出了萃取工艺，其得到了威立雅法国技术部的中试认证。介绍了萃取工艺处理含溴废水和溴回收的工艺流程和关键控制点，在满足处理后废水可达标排放的同时，达到溴回收的目的。萃取技术作为一项众所周知但在水处理中并不常见的工艺应用于工业废水处理，对水处理行业的发展将起到一定的推动作用。
[关键词] 萃取；含溴废水；工业回收溴
近年来，国内外市场溴化丁基橡胶的总消费量一直呈稳定增长趋势，国内市场所需的卤化丁基橡胶全部依赖进口，价格居高不下，极大限制了下游工业的发展。目前，北京燕山石油化工股份有限公司（以下称燕山石化）丁基橡胶的产能已达到4.5万t/a，装置生产稳定。为继续做强做大丁基橡胶产品，同时填补国内市场上卤化丁基橡胶的空白，燕山石化引进国外卤化丁基橡胶技术，新建了一套3万t/a溴化丁基橡胶生产装置，已于2010年建成投产。溴化丁基橡胶装置产生的工艺废水中含有大量的溴离子，须经含溴废水处理设施处理达标后方可排放，同时,还需要尽可能对废水中高含量的溴进行回收。
针对此种含溴废水的特性，由于目前国内尚无成熟的处理技术，北京燕山威立雅水务有限责任公司（以下称燕山威立雅）结合自身在水处理领域内的经验，提出了萃取/反萃取的技术方案，提取出废水中的溴离子，生成溴化钠溶液。该技术方案已得到威立雅法国技术部的中试验证。通过预处理、萃取、反萃取等工艺从废水中回收95%以上的溴，使进入常规水处理的残余液中的溴浓度低于400mg/L。处理后含溴废水经过西区水处理装置处理后符合排放标准[1]。
1 工艺说明
1.1技术来源及中试效果说明
燕山威立雅含溴废水处理工艺采用含溴废水预处理及溴回收工艺，其中预处理包括隔胶、均质、格栅、多介质过滤、热交换器，使TSS的含量小于10mg/L，达到液液萃取的要求；溴回收包括萃取和反萃取，从经过预处理的污水中萃取出溴化物或氢溴酸，再用碱性溶液（碳酸钠）反萃取出溴离子，最后得到NaBr溶液。整体回收效率在95%以上，且Br-浓度达到141.5g/L，溴化钠溶液浓度182g/L[2]。
本工艺采用等比例的直径为500mm塔进行了模拟中试实验。实验中液液萃取系统是
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由两个逆流塔组成，在无水分蒸发的情况下，萃取-反萃取操作能够在仅使用适当的热转换条件下使溴浓缩17-40倍。溴回收装置产生一股污水（剩余液），其水质符合西区污水处理场的要求。溴/氯比例约在21.7的入口水相（重相）以泵和喷射来传送到萃取塔内萃取桶的上部（如果必要冷却后温度在20-40 °C之间）；有机相（轻相）从塔的下部进入。出水即处理后的水相（剩余液）用调节阀控制从分离区底部流出，由分界液面位置来进行控制（有机相/水相的分离界面），然后存储并送到最终处理阶段，这一步骤的效率约在95%。在剥离工艺出水的液相溶液中溴/氯比例将大约在81到125。再生溶剂通过剥离塔上端溢流（上层沉降）到有机相储存罐，以便在萃取阶段再循环，这步剥离程序的效率接近100%，再循环的有机相中几乎不含溴。
1.2 水质参数
表1-1 原水水质
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 参数 温度 COD TSS PH NaBr CaBr2 NaCl CaCl2 Na2SO4 Na2SO3 己烷 单位 ℃ mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 数值 80 500～1000 1500 8～10 10800 360 300 150 10000 10000 100～200 表1-2 预处理单元出水水质
序号 1 2 3 4 参数 单位 数值
序号 1 2 3 4 温度 ℃ 20～40 Br- mg/L 8674 Cl- mg/L 395 2-2- SO4 + SO3mg/L 30420 表1-3 萃取出水水质 参数 单位 数值 温度 Br- Cl- SO42-+ SO32- ℃ mg/L mg/L mg/L 20～40 ≤80 310 ≤29380 - 2 -
1.3 总工艺流程
原水经预处理单元去除亚硫酸盐和悬浮物后，进入溴萃取、反萃取单元，首先利用有机溶剂萃取出原水中95%的溴离子，除溴后的出水排放至西区污水场处理；在反萃取工艺中，含溴有机溶剂被Na2CO3溶液剥离出溴离子，再生后的有机溶剂重新回到萃取部分循环使用。
总工艺流程图见图1-1。
图1-1
1.3.1 预处理工艺流程
预处理单元由三部分组成：隔胶池和均质池、格栅、多介质过滤器和热交换器。预处理工艺流程示意图见图1-2。
隔胶池
均质池
格栅
多介质过滤器
热交换器
图1-2 预处理工艺流程示意图
1.3.2 萃取/反萃取工艺流程
溴萃取和反萃取单元是决定该项技术处理效率的最关键因素，溴萃取将废水中的溴离子提取至有机相中，达到提纯溴离子的作用，萃余液中仍含有少量的溴离子，与西区污水处理厂接收的其他污水混合后一起进入西区污水厂的生化系统进行处理，溴萃取工艺采用的萃取剂是用十二烷稀释的二级胺溶液（体积百分比为15%）；溴的反萃取是用碳酸钠溶液将溴离子再从有机相中剥离出来进入水相，再生的萃取剂（二级胺）回到萃取单元循环使用。萃取/反萃取单元流程示意图见图1-3。
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