发布时间 : 星期二 文章中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结更新完毕开始阅读
(3)影响评价:标准如下:①无机资源消耗:衡量对不可再生资源的消耗,以每个功能单元中的消耗量与该资源的预估储量做比然后求和得到②成酸潜能:以形成H+或者SO2的潜能衡量,用潜在成酸的物质成酸能力与该物质质量的积再求和计算③水生生物毒性:以排放量和物质的毒性因子的积,然后求和计算.注意这一项并不广泛使用,因为对许多物质的毒性机理并不清楚④富营养化潜能:引起水体或者土壤富营养化的潜能⑤温室效应潜能:衡量引起温室效应的能力,与成酸潜能的计算相同⑥对人的潜在毒性:属仍在积累数据的一项,由每日安全剂量确定,注意是所有可能接触媒介的和⑦臭氧损害潜能:与CFC-11对比,衡量破坏臭氧层的能力,计算方法与温室效应潜能相同⑧光化学氧化潜能:衡量引起光化学烟雾的可能性,与乙烯做对比得到
(4)数据解读:最后一步,确定生命周期中对环境影响最大的一部分,并且提出可能的改进方案.注意LCA虽然有较强的科学性,但是结果仍然是有争议的,因为相当部分的排放不清楚,并且计算中的排序标准多样.带有主观色彩.随案例的不同而不断变化,同时结果并不能完全说服公众(有时与大众的想法相悖)e.g.染色棉布和并不比化纤布料环保.同时,如果在评价中有参与机构的经济利益的话,结果一定是有利于这个机构产品的. 结论:LCA有用但是不适合于日常监测,需要简单的标准来辅助决策过程 3.3 绿色过程标准
常用标准:原子经济性.E因子.环境商(Environmental Quotient).有效质量产率(EMY)
环境商=E因子×不友好性因数Q的积,因为并没有对因子Q取得共识,因此使用不广泛；同时若产生的是大量环境友好型废弃物,环境商可能比产生少量不友好废弃物更差,即不反应事实.EMY=环境商的倒数,但是在计算时需要排除环境友好型废弃物比如水,最终计算公式:EMY=100×产品的质量/环境不友好型物质的质量.这两个标准均与具体工艺有关,无法理论计算.由于对环境友好型物质的界定不清晰,EMY有滥用的倾向.问题:所有的标准均没有考虑起始物料对环境的危险性.
结论:通过有限几个标准不能准确知道那个方法更加绿色,但是通过一系列的实验和评估将给出一个正确方向
原子经济性的问题:原子经济性低的反应很可能仅仅是一系列反应中涉及危险试剂的一步,如果的确如此,就查文献改这一步
如果借助以上四个标准无法比较出两个方案,则需要先计算两方案的如下参数,数据由理论实验取得:原子经济性.总期望产率.原子经济性和产率的积.步骤数.分离纯化步骤数.可挥发性溶剂清单.环境危险性原料清单.环境危险性废弃物清单.能量需求.原料中可再生部分的比重.特种设备清单.单位质量产品的原料成本.之后根据具体工艺计算:E因子.EMY.单位质量产品消耗的挥发性溶剂.单位质量产品的需原位治理的废弃物.单位质量产品的需移位治理的废弃物.其他危险副产品.可原位回收的溶剂或副产品.增加回收工艺后的E因子.之后进行比较,注意原位回收的溶剂.副产品对结果的影响. 3.4 环境管理体系(EMSs)
产生的背景:环境问题成为了国际问题,同时股东们也需要解决这一问题 1. ISO14001体系
包含五个关键要素:设定政策.计划.实施.评估和改正.检查,是一个不断提高的过程.
(1)环境政策:衡量各个部门的现状,分析如何才能达到标准,理想的政策的视角是统一的而不是分散的.政策的关键是联系目标和现状,并向内传达给员工,向外表达给公众.良好政策必须保证:与对环境影响的规模.性质和公司自身的行为相适应,包含不断提高的承诺和污染防治措施,包含与环境法规有关的承诺和组织需遵守的其他承诺,为设定和检查环境目标设定框架,记录并为所有员工所共享.共同保持,告知公众
(2)计划:环境方面:建立确定过程和服务过程中所有方面的方法 法律和其他需求:明确与经营有关的所有法律法规以及义务和对消费者的承诺 目标和对象:表述必须与政策中的表述相协调,符合已经确定的环境问题同时不违法.目标和提高都需要量化,典型的方法中包含员工培训和提高认识的方案,辅以节能减排的措施 环境管理项目:设定达到目标的过程和相关的监督机制
(3)实施计划:包含以下内容:①结构和责任:确保管理层和对项目总体负责,明确各个部门的责任②培训.树立意识和权限:对员工进行培训以树立意识,强调改进计划的重要性,明确员工在计划中的角色；明确解释公司对环境的影响③交流:要有双向的交流渠道,同时不仅要有公司内部纵向的交流渠道,还需要公司于公众间横向的交流渠道④记录和监督系统:确保对过程的全程覆盖,记录措施和结果并对所有员工开放⑤执行控制:建立专门的档案,记录没有指导的情况下可能出现的明显的环境影响⑥紧急情况预案:万一出现事故,减小伤害
(4)评估和改正:建立定期的检查制度,确保计划的执行与规定和其他要求相协调,整个过程中需要不断检查来保证计划的政策正常执行
2. 欧洲生态管理和监督体系(EMAS)
EMAS的目标是鼓励企业自律,降低对行政和法律法规的依赖性.只有通过了ISO14001的企业才可以申请EMAS标准.这一标准采用的是整体和互相关联的观点,评估向空气.水体.土壤中排放的有毒物质以及原料的使用.自然资源的使用.能量的
使用,和运输.整个过程对生物多样性的影响. 3.5 生态标志
两种生态标志,都是针对产品的,包括化工产品,整个系统的核心是LAC方法.对一个产品或过程的控制指标很多,均采用“达标”制度量化管理,着重强调化学剂的用量.长期毒性.富营养化潜能.生物降解(有氧或者无氧) 3.6 立法
背景:制造业的发展和石油产品的逐渐广泛使用 趋势:国际间更加协调,惯例性立法越来越少,注重在保护生态系统的同时限制有害物质的使用.
1. 一体化污染防止与控制(Integrated Pollution Prevention & Control)
将原来属于不同部门的环保只能整合成一个部门 e.g.英国政府将一体化污染防治(Integrated Pollution Control/IPC)作为环境保护行动(Environmental Protection Act/EPA)的一部分,规范企业向土壤.水体和空气中排污,并且进行权限管理,有环保署(Environmental Agency)的授权才能排,授权的前提是满足排放要求并应用BATNEEC技术(Best Available Technology Not Entailing Excessive Cost,即采用最好的技术并且不提高成本).IPPC的目标:①从整体上保护环境②推动清洁技术的使用,从源头上减少废物③通过将责任赋予企业来鼓励创新,发展令人满意的环境问题解决方法 EA的要求之一是采用目前最好的技术(Best Available Technology/BAT)与 IPC不同,BAT和BATNEEC的界定都不清楚,同时这两种技术主张都必须建立在目前的各种技术在经济上都可行这一点上 IPC和EA的其他不同: EA注重原位影响评价而不是某个特定过程,包括其他的方面,范围宽,比如能量利用率和原材料选择,同时规定企业关闭时必须处理后续的污染
申请必须包含的内容:①管理体系:需要有有效的管理体系来管理生产流程②物料输入:物料输入包括水,申请人必须证明不必要的危险物质都内采用,并且事故预防措施得当③主要活动:对生产过程的详细描述,需要流程图,明确表示各种排放物④向地表水的排放:必须按要求明确标明水中在IPPC的物质清单上的污染物以及监控方法,并且提出减少这类物质使用的计划⑤废弃物处理.回收和排放:废弃物管理的各个方面和承诺必须明确,以确保废弃物得到良好的处理或再利用,对废弃物的处理应该直到其成为无害的无机物,如有必要应提出相应的改进计划⑥能量:应列出能量平衡和各个能量来源的耗散 4.1 绪论
催化剂的特点:①降低反应的活化能②与起始原料反应③改变反应途径④不能改变热力学控制下的反应平衡位置 催化剂的作用:①提高反应速率和选择性②降低能耗③通过代替化学当量的试剂来减少废弃物的排放
催化剂的三个重要参数:选择性:选择性=目标产物产量/转化的总物质量×100% 转换频率:单位时间单位物质的量的催化剂所或的产物的物质的量 转换数:每摩尔的催化剂的产品量(与催化剂的寿命有关，引起花费和污染)
催化剂的的分类:从大类来分可分为多相催化和均相催化；另外，也可分为:不对称催化、生物催化、相转移催化和光催化
多相催化和均相催化的特点和不同:
特点:多相催化:属表面催化和接触催化；一般是固体催化剂和液相或气相反应物的反应；实际的反应是发生在固体的表面，有效反应是在催化剂的内孔表面。均相催化:催化剂和反应物是在同一相；催化剂被分散在反应介质中；反应发生在液相中 比较:见另附题目5 4.2 多相催化 1. 概述
多相催化剂的组成:活性组分:过度金属Pd、Pt、Ni、Co，起催化作用；载体:无机或高分子材料充当，通常为惰性，有些有酸性和一些基本功能
催化循环的7个步骤:①反应物扩散到催化剂表面②大多数反应物扩散到催化剂的孔道内部③反应物在表面上物理吸附④反应物在催化剂表面上化学吸附⑤吸附物质的表面扩散⑥化学反应⑦产物自孔道中脱附，并且扩散进入流体主体(吸附越弱，孔道越大，扩散越快)
物理吸附和化学吸附的区别:物理吸附:①多层吸附②吸附动力是反应物与表面之间的范德华力③热效应小，可逆④不能引起化学反应，可进一步向化学吸附转化，从而引发反应 化学吸附:①单层吸附②形成新的化学键，热效应大③不可逆，适用于催化则要求化学键不能太强也不能太弱。 BET吸附公式:
2. 分子筛在大宗化学品工业中的应用
定义:分子筛是由含水的结晶硅铝酸盐形成的含有四面体，并形成三位空间结构的无机盐类，具有一定的热稳定和水热稳定 分类:天然沸石(一般不用做化学催化剂，用来做吸附剂除去水中的重金属、去除异味，做建筑材料)合成分子筛(主要用于催化反应)
分子筛活性的调变方法:孔道调变、酸性调变、负载其他金属或金属化合物
合成分子筛的类型:
①A型分子筛(用于洗涤剂，通过吸附水中的钙镁离子将硬水软化，从而避免洗涤剂的活性因水的硬度过大而降低，同时避免伤害衣物和机械)②Y型分子筛:主要用于催化裂化反应③ZSM—5型分子筛:其突出的优点是择形催化作用(e.g.通过择形催化选择性多产对二甲苯、甲醇制汽油、苯的烯烃烷基化反应制乙烯基苯)
④高硅铝比型分子筛(分子筛中的Al的水热稳定性不好，容易造成孔道结构的坍塌，提高硅铝比可以提高分子筛的稳定性，制造的方法有:①制备时直接调变Si/Al②制成之后反应掉部分Al，Si/Al越大，酸性越强)应用:由苯制环己醇(选择加氢在用水加成)
催化裂化和热裂化的区别:①机理不同:催化裂化属于正碳离子机理，热裂化属于自由基机理②主要反应不同:催化裂化反应主要是断链反应和异构化反应，因而其所得的汽油辛烷值较高，热裂化主要是发生断链和脱氢反应③所得的气体组成不同:催化裂化主要是获得C3、C4的气体，热裂化主要获得C1和C2的气体 优缺点对比:①催化裂化要求的温度低，处理时间短，因而能耗低；热裂化要求高温处理，能耗高；催化裂化由于采用催化剂，潜在增加了固体废弃物的排放，热裂化则没有这一潜在污染；在安全性上，由于采用较低的温度和压力以及连续式反应，催化裂化的安全性较好
3. 非均相催化在精细化学品和制药工业中的应用
因为分子筛的孔道结构太小和强酸性，因而应用不广泛，但近年有增加
(1)多相固体碱催化剂:应用于含N或O等碱性精细化学品的合成中，催化剂可以是简单金属、金属氧化物、氢氧化物附在载体如γ-氧化铝和硅胶上、离子交换处理的分子筛、有特殊功能的连在惰性骨架上的有机碱催化剂 催化的反应:酯化反应、克脑文格反应(醛、酮与含有2个活泼氢的亲核试剂反应，形成碳碳双键代替原来的碳氧双键并生成水)、迈克尔加成、碳负离子机理的反应、亲核加成反应，广泛应用于药物、香水和农业化学品的生产
(2)氧化物催化:理想情况是用金属氧化物作媒介，用过氧化氢或者湿空气做氧化剂，旧方法需要化学当量的金属氧化物做催化剂并且有金属单质副产、混在氧化物中。进展:①采用结构类似ZSM-5的硅酸钛催化，氧化剂是双氧水，可生产包括MTBE在内的多种化学品②维生素PP(烟酸)的合成(2-甲基吡啶在氧气、五氧化二钒、二氧化钛催化下甲基被氧化成羧基)
(3)其他在精细化学品合成中使用的催化反应:傅克反应(有Lewis酸催化改成用固体杂多酸、脱Al分子筛催化，脱铝分子筛需要用氢氧化钠或者氢氧化钾腐蚀分子筛中的Al)，如果想要引入芳基，用氯化锌、盐酸处理的粘土作为催化剂，粘土由于有Lewis酸性质，同样可以用于磺化。D-A反应:使用含有Zn(II)的MCM-41分子筛进行催化可以提高选择性 4. 三元催化器
除去CO、NO和燃烧不完全的烃，要求燃料是无铅汽油
结构和组成:①陶瓷载体:含硅铝酸盐和锰氧化物，功能是提供支撑和一定的机械强度，保证在宽温度范围内的稳定性②涂层:提供大的表面积以分散催化剂，含锆、铈、铝氧化物，临时储存氧元素③催化活性物质:铂、钯、少量铼④钢制外壳:提供机械支撑和保护
催化过程:铂、钯除去烃和CO，铼除去氮氧化物，两段过程:①还原氮氧化物②除去烃和CO。具体反应:2CO+2NO=N2+2CO2，烃+NO=N2+CO2+H2O，2NO2+4CO=N2+4CO2，烃+O2=CO2+H2O，2CO+O2=2CO2 4.3 均相催化
(1)过度金属和膦配体:过度金属的作用是提供空的d轨道，配体的作用是填充部分d轨道，注意18电子规则(配体提供给过渡金属离子的电子为18个，数学表示为n+2(CN)max=18，n为氧化态对应的电子数，CN为配位数，配位键全认为是σ键，在催化循环中可能不满足18电子规则) 膦配体的优势:①膦配体的供电性强②便于合成和空间控制 羰基配体(CO)中注意反馈π键 金属-膦配体和金属-羰基配体体系的优势是空间选择性
(2)绿色Lewis酸:传统Lewis酸的问题:在反应结束后无法回收，造成大量废弃物排放 替代物:三氟甲基磺酸酯与镧的配合物，这类配合物的对单个反应的活性取决于中心金属，可选镱、钪，特点:水稳定、可循环
(3)不对称催化:提高对映体过量的方法:①使用手性配体②不对称催化 传统上有一种提高的方法是结晶之后分离出不想要的对映体然后让它循环重新反应 进展:通过合成手性配体，使用Lewis酸实现分子内的立体选择性D-A反应 对映体过量=(R-S)/(R+S) 4.4 相转移催化
PTC的优点:①高生产率。反应速度快，解决了反应试剂在两相间的传质障碍，降低反应活化能②高选择性。降低反应活化能使得反应在温和条件下进行，从而减少副产物③产品易分离:两相不互溶，所以容易分离④减少有害溶剂的使用 类型:①季铵盐:将负离子从水相转移到有机相价格便宜，工业应用多 (R4N)+Cl-②冠醚型:将正离子或中性离子从水相或固相转移到有机相。效果好、价格贵③其它类型:如开链聚醚(聚乙二醇)。能配位正离子。价廉、方便、废液易处理。其它还有烷基磺酸盐、苯基硼化物等，能配位正离子
催化循环:有机相中QX+Y?RX+QY水相中QX+Y?X+QY，两相中穿梭的是QX和QY；RY为反应物，RX为产品；QY为相转移催化剂，如果是阳离子型Q带正电，若为阴离子型Q带负电，非离子型Q不带电(但络合离子后是带电的) 1. 减少有害物质:减少的是总体上的有害物质，可以浓集有害物质，但是不能避免使用 2. 碳碳键的形成:需要用金属离子(如NaOH)催化的碳碳键形成均可以用相转移催化实现
3. 过氧化氢氧化中的应用:两种可能机理:①HO2-离子转运机理(次要，因为该离子的水化能太高亲水性太强，难以稳定存在和与PTC结合)②相转移催化剂与H2O2结合机理:必须有变价金属的存在，双氧水先氧化变价金属，变价金属被相转移然后起氧化作用 4.5 生物催化
生物催化就是用酶做催化剂的催化反应，酶可以以活生物体或者经分离纯化的制剂的形式加入反应体系，酶的反应活性由蛋白质的顺序和空间结构决定
酶的类型:①氧化还原酶:脱氢酶、氧化酶、过氧化酶②水解:淀粉酶、乳糖分解酶(分解配糖、酯类、酸酐、酰胺)③转移④异构化⑤裂解(断开碳碳键)⑥连接(形成碳碳键)
酶催化的优点:快速生产能力、能够进行不对称合成、高选择性、有利于进行相转移催化、无毒且属于低危险性催化剂、在温和条件(常温，中性pH)下能量利用效率高、能够进行连串的一锅合成 酶催化的缺点:①要求条件苛刻，很窄的pH和温度范围②以微生物引入的方式比较经济，但是不如直接引入经纯化的酶选择性好，而酶的纯化成本高，纯化的酶在反应结束后难以回收③许多酶容易中毒失活，要求经过精密蒸馏的溶液，因而使用成本高 注意:①酶催化中可选择的酶具有多样性②在水相聚合反应中酶催化不给力 4.6 光催化
光催化指的是用适当波长的光激发半导体，使其电子由价带跃迁到导带，因而光的能量必须必禁带的能级差大。结果是价带中出现空穴，空穴迁移到表面使其具有强氧化性。这一氧化性对于通常的化学反应过强，因而通常这个过程用在彻底降解有机物的过程中，也用在自清洁的玻璃和处理废水的过程中，问题是使用寿命和催化剂的分离问题 4.7 结论 催化的应用有巨大成就但是仍然面临挑战 第五章 有机溶剂:环境友好型溶剂 5.1 有机溶剂和挥发性有机化合物(VOC)
VOC因为在室温下有足够高的蒸汽压从而容易挥发除去而广泛应用，主要环境问题是VOC可在底层大气中形成臭氧和烟雾(自由基氧化机理产生烟雾)。有机溶剂的优点:与反应物混合成均相、通过加强混合提高反应速率、降低能耗、用对于放热反应来说可起到吸收热量的作用
挥发性有机化合物的环境问题:结膜发炎、鼻子和咽喉不适、头疼、皮肤过敏、呼吸困难、血清胆碱酯酶水平下降、恶心、疲惫、头晕乏力。因而目标是不使用VOC或者使用不挥发的有机溶剂，无溶剂体系的问题:传热传质能力差，反应、分离受体系粘度影响，造成后续分离提纯步骤中使用更多的VOC 5.2 无溶剂系统
大宗化学品工业中通常反应物和产品充当溶剂或直接不使用溶剂e.g. 生产苯、甲醇、苯酚、聚丙烯、MTBE过程、气固相催化反应，使用VOC的一个原因是实验室放大阶段没有充分探索工艺技术、过分依赖溶剂，解决方案是组建跨学科的团队。在精细化工中难以实现无溶剂的原因:很多产品是固体或者需要高熔点的固体反应试剂，解决方法:粉碎(工业上用球磨机实现)并且搅拌，可能实现的反应:酯交换反应、缩合反应、重排反应；也可以考虑微波和光催化过程(用来解决传热效率问题)
降低汽车VOC排放的重要手段是加MTBE(将异丁烯和过量的甲醇通过酸化的离子交换树脂的固定床得到，异丁烯由原油裂解和丙烯的氧化工艺，前者为主要) 5.3超临界流体
超临界流体:化合物在超过临界温度和临界压力的条件下呈现的均一、稠密、表现出介于气液两相之间的性质的状态。超临界状态的密度接近液体而粘度接近气体，因而扩散速度大。只要在超临界状态，则性质只与温度和压力有关。 经典的两个应用:高温高压下自由基聚合生产聚乙烯、Haber法合成氨气(氮气和氢气的反应，处于氨气的超临界区) 超临界状态下进行反应的优点:①提高了传热传质效率，因超临界流体的高扩散速率和低粘度②可以通过微调温度和压力实现对性质的微调③操作条件只要保持在超临界范围内即可，变化范围大④溶剂易于回收、再循环 对绿色化学的意义就是代替了VOC并且环境友好(因广泛使用的是超临界二氧化碳和超临界水) 1. 超临界二氧化碳
超临界二氧化碳做溶剂的优缺点:见后题目6
超临界二氧化碳适合用于萃取-精馏过程的原因:三相点容易达到(合适的临界温度和压力)、容易用减压的方法除去。这一过程中产生的二氧化碳是循环使用的，不引起温室效应，而且来源是工业过程副产的二氧化碳。