发布时间 : 星期三 文章中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结更新完毕开始阅读
化学工业的形象不好原因:①忽视产品的用后处理和用后价值②造成严重的环境问题③从业人员普遍缺乏对产品的环境影响污染的长远认识和相关知识,且过分依赖步骤控制来确保安全生产 化学工业的挑战:在继续经济廉价地确保生活便利的同时消除对环境的负面影响 1.2 绿色化学和可持续发展
绿色化学的12原则:(1)阻止废弃物:阻止废弃物的产生而不是产生后再治理(2)原子经济性:合成方法的设计中应尽可能将所有原料转化为产品(3)降低化学合成的危险性:只要可能,应采用对环境和人均无毒无害的物质来设计合成路线(4)化工产品安全性设计:化工产品应该在满足功能要求的条件下尽量减小毒性(5)使用安全的溶剂和助剂:如果可能,不适用溶剂助剂；如果非要用,用无毒无害的(6)提高能量利用效率:设计过程中应该认识到化学过程中的能量问题并且减小对成本和环境的影响(7)使用可再生资源:只要经济上技术上可行,应使用可再生资源而不是非可再生资源(8)减少衍生物:减小.避免合成过程中的衍生化步骤,尽量不用导向基和保护基(9)采用催化:采用催化性物质而非化学当量物质(10)易降解设计:产品必须要在设计时就使其在使用后容易无毒无害地降解,不在环境中长期存在(11)污染的在线分析和阻止:使用先进的在线检测.分析设备,在污染形成之前将其控制(12)阻止事故的连贯性安全型化学:生产过程中采用的物质及其聚集状态的潜在事故危险要小
可持续发展:满足当代的需要,并且不损害后代满足其自身需要的能力的发展,包括两个方面:①应该以什么速度使用化石燃料②向环境中排放多少污染物和废弃物是安全的
绿色化学:推动技术革新,以减少或消除危险物质的在化工产品的设计.生产.使用过程中的产生和使用的一种方法论,目的是实现可持续发展.以实业的观点看,绿色化学应该是一种减小成本的方法 1.3 原子经济性
衡量的是生产过程中有多少反应物进入了产物,有多少进入了副产物和废弃物,可以用方程式计算
定义:原子经济性=目的产物的分子量/反应物的总分子量×100% 产率=实际产品质量/理论产品质量×100% 选择性=目标产物产量/转化的总物质量×100%
实际的原子经济性是理论原子经济性和选择性的乘积.注意,如果涉及到有化学当量的“催化剂”参与,则不适用；若有环境友好分子比如水的消去,这一概念不反映过程的绿色性
AE反应:重排.加成.D-A反应,协同反应；Non-AE:取代.消去.Wittig试剂和格氏试剂的反应 1.4 原子经济性反应
1. 重排:尤其是只需要稍加加热或者少量催化剂的反应原子经济性好,eg.克莱森重排,Fries重排(需化学当量的AlCl3,可用光化学代替),贝克曼重排,乙烯基取代的小环烷烃扩环,频那醇重排(有水生成,注意只要有羟基相邻的碳正离子产生均可以发生)
2. 加成反应:迈克尔加成,D-A反应 1.5 非原子经济性反应
1. 取代反应:①至少会产生两种产物且通常有一种不是目标产品②许多取代反应会产生不安全产品和多种副产品.所以原子经济性低.不绿色
2. 消除反应:通过消除不相连的碳原子上的基团实现引入不饱和度.Hoffman消除:季铵盐在碱和热的作用下,产生端烯烃或取代烯烃,可以在季氨杂环中向环内引入不饱和度.Wittig反应:通过形成膦叶立得来形成双键,与膦叶立得反应的应该是羰基. 1.6 降低毒性
危险性涵盖了若干因素,包括毒性.可燃性.爆炸可能性.环境可降解性.两个因素影响有毒物质的使用:①通过系统的科学知识和事故案例②减少暴露在危险性物质中
危险性定义为可能引起伤害的环境,风险定义为伤害发生的可能性,风险是危险性与暴露可能性乘积的函数.传统的风险控制是采用物理方法.引入安全系统和进行岗位训练.绿色化学的方法是减少危险化合物本身.减少危险试剂的使用是首要选择,个人劳动保护和减少暴露只是最终的方法,必须在前者的详细考虑之后. 1. 毒性评价
(1)LD50(半致死剂量):实验组中一半动物死亡时的毒剂剂量,以mg毒剂/kg实验动物体重表示 LC50(半致死浓度):实验组中一半动物死亡时的毒剂浓度,以ppm或者mg/m3表示 两者的数值越小毒剂的毒性越大.
(2)致癌性评价指标:Ames测试,利用某种沙门氏菌的基因缺陷来观察是否加入在培养基中的物质会造成该基因的突变,如果造成相当大比例的突变,则具有强致癌性.注意需要在培养基中加入消除该物质代谢产物的酶以排除代谢产物致突变的可能. 第二章 废弃物 2.1 绪论
废弃物不仅是一个环境问题,更体现了资源和资金的利用效率,同时会引发其他社会问题.废弃物的污染防治顺序:源头上减少废弃物,再利用,恢复.循环和能量再利用,不经能量回收直接排放(等级依次降低).有时候排序有问题,需要做生命周期评价
2.2 废弃物引起的问题
Leblane制碱法原理:2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl Na2SO4+4C+CaCO3=Na2CO3+CaS+4CO问题:向大气中排放酸性气体HCl;难以处理的CaS最终被索尔维制碱法代替
日本水俣病:汞被转化为二甲基汞引起中毒和畸形 2.3 化工生产中废弃物的来源
具体数目难以统计,用“E因子”进行衡量,E因子=副产品质量/目标产品质量,注意石油化工的E因子很小,制药工业的E因子很大,E因子的影响因素:①技术的发展水平②该领域中特定产品的竞争力③生产过程管理水平④废物处理费用占售价的比例.注意制药工业中控制E因子的意义还有控制副产品在最终制剂中的含量,以保证没有副作用和药品组成的稳定性 e.g1苯酚的磺化碱熔法被乙烯基苯取代,过程:乙烯和苯在分子筛中发生烷基化反应得到乙烯基苯,在酸催化下氧化得到丙酮和苯酚,由于在产苯酚的过程中产生另一种工业产品丙酮所以E因子高 e.g.2布洛芬的合成,因为在新路线中采用全步骤的催化和催化剂量的HF和化学计量的AlCl3,所以E因子大 2.4 废弃物成本
三条红线(意义是表征企业的表现):盈利.环境影响.社会形象,而废弃物的处理对三个方面均有影响.废弃物排放对化工企业的影响:①原料.能源的利用效率降低②反应器利用效率的降低③增加了末端治理的投入.注意三条红线是相互联系的而不是分立的:长期稳定生存的公司必须有良好的盈利状况.对环境的较小影响和迎合社会期望的表现.注意E因子的大小有时不能准确衡量废弃物的成本在总成本中的比重 2.5 减少废弃物技术
立法为减少废弃物提供了法律框架,可以通过立法鼓励清洁技术.对污染严重的工艺征税.公司文化是直接力量,可以快速见效.减少废弃物的措施最初都是简单的并且有盈利的,如减少水.能源的消耗和修理泄漏的设备.典型的措施包括产品重新设计.原料和能源的回收利用,工艺改革. 1. 减少废弃物过程中的团队方法
步骤:(1)文献和专利查阅(2)确定文献中或专利中方法的替代方法(3)对替代路线进行COSHH评价(评价危险物质和可能对健康产生危害的物质)(4)对替代路线进行实验,验证可行性(5)通过文献和专利查阅进一步完善替代路线(6)实验室中放大实验,为应用实验提供数据(7)同化学工程师讨论产品或放大细节(8)根据讨论结果优化设计路线(9)落实资金来源(10)进行危险和可操作性评估(HAZOP)和安全.健康.环境因素评估(SHE)(11)进行批次性试生产(或进行风险分析以决定是否跳过该步)(12)改进或建设生产厂(13)生产装置转交给生产部门 以上步骤的替代方法是建立跨学科的团队执行减少废弃物的任务
2. 减少废弃物的过程设计
流程图(process flow sheet/PFS):包含物料衡算和各步反应的原子经济性,强调后者；基准是单位质量的产品；如果必须要引入假设,数据应来自文献.实验或之前的数据积累.物料衡算中需要包含水以及其他溶剂,因为除去容易需要能量.通过流程图比较不同路线的角度:①废弃物的量②废弃物的性质③物料衡算④产生的污染⑤物料成本粗算⑥过程的复杂性和相关成本计算⑦是否需要特种设备⑧能源需求评估⑨毒性和毒性的处理问题.通过对流程图中各个要素的思考,评估进一步改进的可能性和目标 注意流程图的三要素:物料衡算.原子经济性.工艺流程和条件 3. 现有过程的废弃物最小化
步骤:①管理层确定废弃物最小化的目标②组织跨学科团队③评估流程图④在流程图上确定达到目标的过程,即需要改进的单元操作⑤制定工作计划,计算成本,落实资金⑥执行计划⑦监督计划执行,评估结果(若⑥中出现问题,则返回④重新执行) 注意:①在过程中要采用整体的观点和方法②注意在需要改动的单元操作上取得一致意见,通常大部分的废弃物是由少数几个单元操作引起的③工作的优先级取决于工作的目标 2.6 废弃物的现场处理
末端治理:许多生产过程中的污水只能减少不能消除,因而需要对其进行治理以减少对环境的伤害,这一行为成为末端治理 废弃物处理的三种方式:物理处理.化学处理.生物处理,通常会联合使用,需要根据污染物的量.性质和治理成本总和考虑,评价治理的重要指标(尤其是废水):在自然状态下的需氧量(与有机物的含量有关,因自然条件下这类物质生物分解是需氧的),需氧量大威胁水生生物的生存 化学需氧量(COD):通过氧化过程的铬酸消耗量关联 生物需氧量(BOD):通过用微生物处理废弃物5天的需氧量来关联 理论需氧量(THOD):对氧化所有的有机质成水和二氧化碳的需氧量进行计算得到 COD=0.7~0.8THOD BOD=0.5THOD 1. 物理处理
目的是减少废物的量或者将废弃物分为相似相,方式通常是过滤或者蒸馏 过滤方式:①传统的半框压滤②离心过滤③微过滤和超滤④其他膜技术如电渗⑤利用树脂床层.天然草塔.硅藻土吸收有机金属和金属离子 蒸汽吹扫吸收易挥发的物质,但只能在废弃物低毒或无毒的情况下使用 2. 化学处理
(1)中和法:成本低但是会增加废弃物的总量,对一体化工厂比较有利,可以用一个过程的废弃物中和另一个过程的废弃物以减小环境负担,也可通过让废弃物经过离子交换树脂进行中和(2)氧化法:对解决低浓度的有毒废弃物尤其有用.氧化剂:过氧化氢(处理硫化物.酚.氰化物).臭氧.高锰酸钾.次氯酸钠,臭氧和过氧化氢认为是绿色的,因为氧化产物是无害的,高锰酸钾产生的氧化锰需要过滤分离.湿空气氧化:处理其他方法无法处理的难氧化物质如生活废弃物.(3)先进氧化法:一系列的化学氧化过程根据事先决定的程序平行进行,有时需要紫外线(UV)进行催化 化学方法使用有减少趋势,但是在处理特定废弃物如Cr(VI)时有特定的优势(4)电化学处理法:通常用于处理金属离子还原成金属单质e.g.回收罐头锡和银(电解硫代硫酸银),也用于处理有机物如处理有机氯化物,反应过程中Cl被H+(酸性环境)取代形成Cl-,电化学法使用越来越多,并有阴阳极交替排列的电解设备 3. 生物处理装置
生物降解:利用微生物的活动降解有机物,有机物的功能是提供微生物的食物,这一过程实际上是一系列酶催化过程,最终结果是有机物的完全降解和无机化.分为好氧降解过程和厌氧降解过程,两者都需要充足的氮源,好氧降解需要氧源,厌氧讲解需要电子受体(即氧化剂).两种过程的最终产物为CO2和H2O,厌氧降解副产甲烷.好氧降解在大型通空气的密闭分解池,这一过程速率低,因为传质过程慢.混合程度小,因而出现了曝气装置,即通入或循环空气或氧气使得微生物与废弃物混合均匀(生物曝气技术).没有立体阻碍的废弃物分子比有立体阻碍的分子容易降解；对于芳香环,环上的供电基加快分解速度,吸电基减慢分解速度；含氧有机物适于无氧分解,不含氧有机物适于有氧分解.芳香族有机物的有氧分解过程经历1,2-苯二酚中间产物,脂肪族分解经过醇.醛.酸的过程. 2.7 易降解设计
三大化工产品废弃物来源:消费性塑料.家用清洁剂.农用化学品.三种均可以通过生物降解,如果没有相关酶的存在,就不能降解,成为长期有机污染(POPs).
1.表面活性剂的降解:关键在烷基链,直链烷基的容易降解,带支链的难以降解.注意聚乙氧基烷基苯酚醚和异构化的壬基苯酚是难降解的.
2.DDT(双对氯苯基三氯乙烷):是一种有效的杀虫剂,优点:①制备成本低②广谱活性③对人类无毒④长期有效.由于难降解所以长期有效,长期有效性最终成为一个缺点
3.高分子:处理方法通常有三种:填埋.细菌分解.循环利用,容易分解的有以下特点:①由可再生资源制造②在基体中加入可生物降解的物质③从石化来源中制取的易降解材料④加入在光催化或化学催化下容易降解的物质如二茂铁 e.g.在基体中加入淀粉则可以促进降解,通过光催化的自由基机理或者生物降解
4.有利于降解的规则:①天然产物及其结构类似物均可生物降解②邻苯二酚是芳香化合物的降解中间产物,因而不存在邻位取代的芳香化合物容易降解③吸电子基的存在降低芳香化合物的降解速度④杂环化合物的生物降解性差⑤脂肪族化合物的支链越多,生物降解速率越低⑥含脂肪醚结构的分子生物降解速度慢⑦含有强极性的C-F.C-Cl键的分子降解速度慢⑧水溶性差的分子降解速度慢⑨分子量越大,生物降解越慢 2.8 高分子材料的循环利用
高分子材料的回收利用必须做生命周期评价(LCA),否则可能适得其反,造成的污染更严重.三种常见的方式:①焚烧以回收能量②机械打碎之后作为低级品使用③化学降解成单体回收利用 1. 分类和分离
缩写:PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)HDPE(高密度聚乙烯)PVC(聚氯乙烯)LDPE(低密度聚乙烯)PP(聚丙烯)PS(聚苯乙烯) 常用分离方法:①密度法:利用塑料的密度和液体密度的相对大小进行浮选分离,缺点是灵敏度不足.因而引入离心力,利用向心加速度进行分离；以及超临界CO2,利用压力控制密度进行分离②近红外广谱分离:可以区分不同的材料,但是容易受到材料颜色的影响,尤其是黑色和深色③X射线荧光法:尤其适合分离PVC和PET以及含大质量原子如Cl的高聚物 现代高分子废弃物的分离均采用多光谱联合的方法,首先过红外(区分清洁的和透明的塑料),之后过颜色区分(分出颜色),过X射线荧光和近红外分细类. 2. 焚烧
通常认为这方法不好,因为有灰分和重金属.二噁英(来源于含氯废弃物)污染,只适用于废弃物太小难以回收和分类的情况
3. 机械打碎
(1)PET:关键在于保持分子量不下降,分子量下降是因为废物中混有的PVC在该过程中产生的酸引起链断裂
(2)HDPE:没有官能团,不存在分子量下降问题,需要经过清洗和油墨分离以确保清洁,产品不耐压,只能做低价值的产品 (3)PVC:少见回收,因为大部分都做了建筑业中的结构组件,可回收的潜在来源可能是塑料瓶.回收后仍然是用于建筑业 4. 化学降解成单体回收利用
(1)PET:乙二醇解(200℃条件下和乙烯.乙二醇反应得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和低聚体).甲醇解(工艺很多,最常用的是PET230℃下溶解在对苯二甲酸二甲酯中,加入甲醇加热到300℃.加压进行酯交换反应,得到对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的共沸物,加入对甲基苯甲酮破共沸,通过蒸馏分离得到对苯二甲酸二甲酯和甲基苯甲酮的共沸物和乙二醇,前者静置冷却后分层).水解.加氢
(2)尼龙:目的是得到高产率高纯度的己内酰胺,方法有水解.酸解和氨解.水解需要高压；酸解面临酸纯度逐渐下降的问题；氨解适用于多种情况,产物需要经蒸馏分离
(3)混合废弃物循环利用的进料:进料需要经过热裂解过程以断裂化学键,该过程可以仅仅是裂解,也可以配合加氢.加入适量氧气(同时加入合成气),加氢过程有利于脱除杂原子.热解过程的一个问题是高聚物的导热性差,因而需要长时间和高温,解决办法是采用加入热沙子的流化床反应器.通氧气过程需要在高温下进行,因可以避免二噁英等有毒物质排放(纯热解过程有这类排放),因而属于环境友好型技术,但过高的能源和低经济性限制了应用. 第三章 环境影响测量与评价 3.1 测量的重要性
不同方法的环境影响测量与评价是比较不同的生产路线中的最基本.最重要的问题.e.g.碳酸二甲酯的合成:方法一:光气与甲醇反应 方法二:一氧化碳.甲醇的氧化即甲醇的羰基化过程 方法二虽然同样适用有毒的CO并且要求高压环境,但毒性低于光气,副产品也更加环保 一些有争议的绿色化方法:①用少量的更加危险的试剂代替会产生大量环境友好废物的试剂②以增加能量消耗为代价,用可再生的原料代替不可再生的化石燃料 1. 乳酸的生产
两种方法:化学合成法.发酵法
化学合成法:乙醛和HCN反应,然后用硫酸酸化得到粗品,之后用乙醇酯化后蒸馏纯化得到纯品,产品纯度高.优点:得到高质量产品,原子经济性好,产生的废弃物量少且副产物环境友好；缺点:需要用到毒性原料.能耗高
发酵法:利用玉米糖浆或者糖汁进行发酵,耗时长,需要加入碳做培养基并吸收颜色,加入碳酸钙形成乳酸钙然后过滤以纯化产品,因而有固体废弃物产生,单位体积的反应器中产量低,形成的乳酸钙浓度低,需要加入额外能源进行浓缩才能得到粗品(化学纯).如果要得到纯品需要经历同样的酯化蒸馏过程,增加能量消耗.优点:采用绿色可再生的原料,缺点:大量固体废弃物和废水.高能耗
综上,难以决定哪个方法更加绿色 2. 安全汽油
加入有机铅以提高辛烷值:废气中的铅排放对城市中儿童的智力产生不利影响,同时会使三元催化器中毒,进而造成其他有害气体排放增加.替代方法:①向汽油中加入更多的芳烃:将造成燃料消耗增加,同时使公众暴露在有毒芳烃中,欧洲倾向与使用这一方法②乙醇汽油:已经实现,如巴西③添加辛烷值改进剂如MTBE,美国倾向于使用这一方法,但是在油罐附近的地下水中发现MTBE的污染,从而影响饮用水,MTBE的污染途径可能是经雨水进入饮用水源或者地下油罐的泄漏 结论:最优化的选择并不容易做出,需要方法的指导 3.2 生命周期评价(LCA)简介
生命周期评价:对工艺.产品或人类活动进行的从源头到结束的环境影响评价,这一过程包含整个生命周期,即从原料开始到最终的废弃物排放.对于原料,首先是从原料的最初纯化开始,其次是包含所有的原料,最终的废弃物随着技术进步也变成了物质的回收利用或者能量的回收利用.这一方法广泛应用于不同生产路线的比较,它的一个重要功能就是确保污染的防治措施本身不会造成二次污染.由于生产过程的复杂性,LCA的实行是耗时费力的活动
产品的生命周期:原料纯化?中间体制造?产品制造?产品使用?形成废弃物?废物再利用,其中环节之间均涉及运输过程,整个周期中有能量.水等输入,输出向空气.水.土壤中排放的废弃物和副产品.能量 生命周期评价的步骤:
(1)划定评价范围,设定评价目标(计划阶段):最终要的一步,将直接影响评价的结果,评价目标和对象需要准确界定.这一步骤随评价对象的不同而不同,即对现有产品的评价.对现有生产工艺的评价.对现有生产路线的评价.对几种可选路线的评价方法是不同的.评价的范围与评价的目标和所掌握的资源有关,需要研究决定,同时需要采取适当方法使得相同的评价方法只在相同功能的单元操作中使用.这一阶段中需要确定数据采集的方法
(2)清单分析:主要任务是采集数据,需要借助清单和流程图,确定物质流和能量流,进出的物质和能量需要满足守恒定律.有些数据是准确并且可采集的,有些数据不可采集或者不准确(即数据的定位问题),每种副产品的环境影响均需要确定.数据的定位问题可以通过巧妙划定评价范围解决