发布时间 : 星期六 文章高分子化学（第四版）潘祖仁 答案更新完毕开始阅读
Tg=1490C，可在15~130℃内保持良好的机械性能，冲击性能和透明性良好，尺、J‘稳定，耐蠕变，其性能优于涤纶聚酯，是重要的工程塑料。
聚碳酸醋(Pc)有两条合成路线。
(1)酯交换法双酚A与碳酸二苯醋进行熔融缩聚，进行酯交换反应，产物分子量不超过300000酯交换法分两个阶段进行，起始碳酸二苯酯过量，经酯交换反应，排出苯酚，由苯酚排出量调节两基团数比，控制分子量。
(2)光气直接法双酚A和氢氧化钠配成双酚钠水溶液作为水相，光气有机溶液为另一相，以胺类为催化剂进行界面缩聚。光气直接法得到的分子量较高。界面缩聚是不可逆反应，不严格要求两基团数相等，一般光气过量，加少量单官能团物质如苯酚进行端基封锁，控制分子量。
思考题2.20简述和比较聚酰胺-GG和聚酰胺-G的合成方法。
答:聚酰胺-66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点:一是氨基活性比较高，不需要催化剂:另一是平衡常数较大(~400)，可在水介质中预缩聚。己二酸和己二胺可预先相互中和成66盐，保证梭酸和氨基数相等。在66盐中另加少量单官能团物质如醋酸(0.2%~0.3%，质量分数)或使己二酸微过量进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。66盐不稳定，温度稍高时，盐中己二胺易挥发，己二酸易脱梭，将使反应的官能团比例失调。为防止上述损失，可在密闭系统中在低温下预先聚合到一定的反应程度，升温进一步缩聚，最后减压完成最终缩聚。
思考题2.21合成聚酰亚胺时，为什么要采用两步法?
答:聚酰亚胺一般是二醉和二胺的缩聚物，可以由芳二醉和脂二胺或芳二胺缩聚而成。目前最常用的芳二醉是均苯四甲酸醉，与二元胺缩聚的第一步先形成聚酰胺，第二步才闭环成聚酰亚胺，形成稳定五元环的倾向，有利于聚酰亚胺的形成。
思考题2.22为什么聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线?列举两种二异氰酸醋和两种多元醇。试写出异氰酸酯和轻基、氨基、竣基的反应式。软、硬聚氨酯泡沫塑料的发泡原理有何差异?
答:聚氨酯是带有一HCOO一特征基团的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨
基甲酸(NHZCOOH)的酯类或碳酸的醋一酰胺衍生物。合成聚氨酯的起始原料是光气，光气和二元醇反应形成二氯代甲酸酯，和二元胺反应形成二异氰酸酯;二氯代甲酸酯和二异氰酸酯分别再和二元醇或二元胺反应，形成聚氨酯。由于二异氰酸酯比二氯代甲酸酯容易制得，所以聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线。聚氨酯由两种原料组成，一种是二(或多)异氰酸酯，起着硬段的作用，如2,4-/2,6一甲苯二异氰酸}}(TDl)、六亚甲基二异氰酸}}(MD1),蔡二异氰酸}}(NDl)等。 另一原料是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOROH用于制备线形聚氨醋，除丁二醇外，用得较多的是聚醚二醇和聚醋二醇，分子量从几百到几千。聚醚二醇是以乙二醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成。聚酯二醇则由二元酸(己二酸)和过量二元醇(乙二醇或丁二醇)缩聚而成，分子量约3000-SOOOa如以甘油(f=3)、季戊四醇(f=4)、甘露醇(f= 6)等作起始剂，使环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，则形成相应的多元醇，可用来制备交联聚氨醋。聚硅氧烷也可以用作多元醇。
思考题2.23简述环氧树脂的合成原理和固化原理。 答:环氧树脂具有如
环氧特征基团，环氧基团开环可进行线形聚合，也可交联而固化。在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成下列低分子中间体。
然后不断开环闭环逐步聚合成环氧树脂，分子量不断增加，同时脱出HCl。综合式如下:
上式中n一般在0一12之间，分子量相当于340-3800，个别n可达19(M=7000) 环氧树脂分子中的环氧端基和轻侧基都可以成为交联的基团，胺类和酸配是常用的交联剂或催化剂。如乙二胺、二亚乙基三胺等含有活泼氢，可使环氧基直接开环交联，属于室温固化催化剂。酸醉可以和侧轻基进行反应而交联，为高温固化剂。
思考题2.24 简述聚芳砜的合成原理。
答:聚砜是主链上含有砜基团(-SO2-)的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4，-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
CH3OCH3O NaO CONa Cl +SCl [O C O S]n CH3OCH3O 聚砜的制备过程大致如下：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160~C，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为20000～40000。
思考题2.25比较聚苯醚和聚苯硫醚的结构、主要性能和合成方法。
答:工业上的聚苯醚（PPO)以2,6一二甲基苯酚为单体，以亚铜-三级胺类(毗咤)为催化剂，在有机溶剂中，经氧化偶合反应而成。聚苯醚是耐高温塑料，可在190C下长期使用，其耐热性、耐水解、机械性能、耐蠕变性都比聚甲醛、聚酰
胺、聚碳酸醋、聚矾等工程塑料好，可用来制作耐热机械零部件。工业上有应用价值的聚苯硫醚由苯环和硫原子交替而成，属于结晶型聚合物，Tg=85 ℃ Tm=285 ℃耐溶剂，可在220 ℃以上长期使用。缺点是韧性不够，有一定的脆性。聚苯硫醚与聚苯醚结构性能有点相似，但制法却不相同。商业上聚苯硫醚多由P-二氯苯与硫化钠经Wurtz反应来合成，反应属离子机理，但具逐步特性。
思考题2.26从原料配比、预聚物结构、预聚条件、固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。
答(1)碱催化酚醛树脂在碱存在下，苯酚处于共振稳定的阴离子状态，邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻、对位轻甲基酚。在甲醛过量的条件下，例如苯酚-甲醛摩尔比6: 7或两活性基团数比为9: 7时，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一轻甲基酚、二轻甲基酚、三轻甲基酚的棍合物。轻基酚进一步相互缩合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。经过系列加成缩合反应，就形成由二、三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形成固态的碱催化酚醛树脂(resoles)。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而称作无规预聚物。进一步加热可以直接交联固化。
(2)酸催化酚醛树脂在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6: 5(两基团数比为9: 5)的酸催化缩聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的拨基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对轻甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接。酸催化酚醛树脂称作novolacs，是热塑性的结构预聚物，需要加入甲醛或六亚甲基四胺才能交联。
计算题
计算题2.1 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？