发布时间 : 星期六 文章高分子化学（第四版）潘祖仁 答案更新完毕开始阅读
子化的催化剂，形成自催化反应。当梭酸不电离时，梭酸经双分子络合起质子化和催化作用，此时2分子梭酸和1分子经基参加缩聚，聚醋化动力学行为属于三级反应;当梭酸部分电离时，小部分的梭酸电离出H+，参与质子化，聚酯化动力学行为属于二级半反应。
在外加酸催化的情况下，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而目.远远大于低分子梭酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率。此时聚酯化动力学行为应该属于二级反应。
思考题2.11在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有和关系？
答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：
Xn?K/(pnw)，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。
平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。
平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300～400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
平衡常数很大，K>1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。
思考题2.12 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何控制聚合度?
答 (1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；
②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn＝l／(1一p)＝
K+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：
Xn?K/(pnw)?K/nw
③基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度； ④反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：
XnN1?r,r?a?1
1?r?2rpNb式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。
思考题2.13如何推导线形聚合物的数均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指数?
答根据官能团等活性理论，Flory从统计法的角度认为，生成x聚体的概率为x-1次的成键概率(P}乘以最后一个官能团未成键的概率(1一P)，即形成x聚体的概率p^(x-1) (1-p) 应该等于聚合产物混合体系中x聚体的摩尔分数Nx/N，即
参照数均分子量的定义，数均聚合度可以写成:
式中，p为反应程度。 重均聚合度可以写成:
聚合度分布指数为
思考题2.14缩聚反应的热力学参数和动力学参数有何特征?
答缩聚的聚合热不大(10-25kJ.mo1-1)，活化能却较高(40-100kJ.mo1-1) 。相反，乙烯基单体加聚的聚合热较高(50-95kJ.mo1-1)，而活化能却较低(15-40kJ.mo1-1)。为了保证合理的速率，缩聚多在较高的温度(150-275)度下进行。
思考题2.15 体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算?
答 体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2。
平均官能度的计算分两种情况：
(1)反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。
fNifi?，官能度Ni为fi的单体的分子数。 ?Ni?(2)反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。
f＝(2?不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量
思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响? 答 (1)聚酯化反应 平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
(2)聚酰胺化反应 平衡常数中等，K=300～400，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
思考题2.17 简述不饱和聚酯的配方原则和固化机理。
参考答案：乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。乙二醇的羟基的摩尔数要接近其中马来酸酐和邻苯二甲酸酐的羧基数。马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，增加马来酸酐的用量可提高不饱和聚酯的不饱和度，从而
提高不饱和聚酯的的交联密度的；增加邻苯二甲酸酐的用量可提高成型后材料的刚性。
苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线形分子中双键共聚最终形成体形结构。
室温固化的引发体系可采用过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系，也可采用过氧化环己酮-环烷酸钴氧化还原体系。
思考题2.18比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶树脂聚合度的控制方法和分段聚合的原因。
答 涤纶聚酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成。可采用两条技术路线合成。
(1)酯交换法或间接酯化这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成，分段的原因在于:①对苯二甲酸难精制，无法精确定量，导致难以精确控制两单体的等基团比，无法进行聚合度的控制;②甲酯化、酯交换反应不需考虑等基团比，终缩聚中利用苯二甲酸乙二醇的自缩聚，根据乙二醇的馏出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度:③平衡常数小，需高温减压条件下反应，才能获得高分子量聚合。
(2)直接酯化对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。对苯二甲酸与过量乙二醇在200℃下先酯化成低聚合度(例如x=1-4)聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在2800C下终缩聚成高聚合度的最终聚a产品(n=100 -200)。随着缩聚反应程度的提高，体系乳度增加。在工程上，将缩聚分段在两反应器内进行更为有利。前段预缩聚，后段终缩聚。
思考题2.19工业上聚碳酸酯为什么选用双酚A作单体?比较聚碳酸酯的两条合成路线、产物的分子量及其控制。
答聚碳酸酯（PC)是碳酸的聚酯类，聚碳酸酯可由二元醇与光气缩聚而成。工业上应用的聚碳酸酯主要由双酚A[2,2’一双(轻苯基)丙烷]和光气采合成，其主链含有苯环和四取代的季碳原子，刚性和耐热性增加。Tm=265-2700C}