发布时间 : 星期四 文章高分子化学（第四版）潘祖仁 答案更新完毕开始阅读
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团官能度大于2
并且体系的平均
在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用
2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合
除了按线形方向缩聚外
侧基也能缩聚
先形成支链
进一步形成体
可以将缩
形结构。 (4)自缩聚和共缩聚 根据参加反应的单体种类进行分类
聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)通常为aAb型的单体进行的缩聚反应其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应
其中a和b是可以反应
通常将aAc型的
的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚单体(a和c是不能反应的官能团
a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自
缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚增加柔性
思考题2.2略举逐步聚合的反应基团类型和不同官能团的单体类型5例。 参考答案：
逐步聚合的反应基团类型：羧基；羟基；氨基；酰氯基；异氰酸酯基；环氧基；酚羟基。
羧基可以与羟基、氨基反应；
羟基可以与酰氯基、异氰酸酯基；环氧基反应； 氨基可以与羧基、酰氯基和异氰酸酯基反应。
思考题2.3 己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？
a、
乙醇；b、乙二醇；c、甘油；d、苯胺；e、己二胺 改善熔纺性能。
可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点
答：己二酸可以与乙二醇、甘油、己二胺反应形成聚合物。
思考题2.4写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： a、 以b、
HO—RCOOH
为重复单元的线形聚酯。
HOOCRCOOH＋HOR’OH
为重复单元的线形聚酯。所得的数均聚合度Xn
等摩尔比时得
与两官能团摩尔数之比r（r≤1）和反应程度P之间有：
关系。
c、
HOOCRCOOH＋R“（OH）3
两基团等摩尔比时可形成体型网状结构，当羧
基远大于羟基时，得到羧端基的低聚物，当羧基远小于羟基时，得到羟端基的低聚物。 d、
HOOCRCOOH＋ HOR’OH＋R“（OH）3
两基团等摩尔比时可形成体型网状结构
当羧基远大于羟基时，得到羧端基的低聚物，当羧基远小于羟基时，得到羟端基的低聚物。
思考题2.5下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。
答：己二酸和己二醇的缩聚物比己二酸和己二胺的缩聚物的熔点低，强度小，其原因是前者缩聚物之间没有氢键；己二酸和己二醇的缩聚物比己二醇和对苯二甲
酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环；己二酸和己二醇的缩聚物比乙二醇和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小；己二醇和对苯二甲酸的缩聚物比己二胺和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中有酰胺键，分子链间有氢键。
思考题2.6 简述线形缩聚中成链与成环倾向。选定下列单体的m值，判断其成环倾向。
a、 氨基酸 H2N(CH2)mCOOH
b、乙二醇和二元酸 HO（CH2）2OH+HOOC（CH2）mCOOH
答：能形成5、6元环的异成环，能形成3、4元环的可以缩聚成链。（参见开环聚合）a、氨基酸当m=1时，双分子成环；当m=2时不易成环，当m=3或4时易成环。b、当m=1时易成环，其他情况下不易成环。
思考题2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。 解 以二元酸和二元醇的缩聚为例
两者第一步缩聚
形成二聚体羟基酸。二聚形成三聚体。二聚体也
体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应
可以自缩聚形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚
如此逐步进行下去
分子量逐渐增加
最后得到高分子量聚酯
通式如下
n聚体+m聚体=(n+m)聚体+水。 聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。 从线形缩聚的机理可看出单体的转化率就很高个分子确切
思考题2.8简述缩聚中的消去、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响，
在缩聚早期
在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整
改用基团的反应程度来表述反应的深度更
因此转化率并无实际意义
说明其有无可利用之处。
答缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。基团消去反应是指单体中的官能团的脱除，从而导致单体及其缩聚的中间产物丧失反应能力。如温度高于300℃时二元酸受热脱去羧酸，二元胺在高温下进行分子间或分子内的脱胺反应等。消去反应通常会引起原料基团数比的变化，从而影响到产物的分子量和性能，这类副反应必须避免。化学降解反应是指缩聚物分子链与小分子化合物之间的反应。在聚酯和聚酰胺的合成反应中，聚合物分子链中的酯基和酰胺键容易与水、醇、梭酸和胺等化合物反应，使聚合物产生水解、醇解、酸解和胺解等降解反应。化学降解的结果使聚合物分子量降低，聚合时应 设法避免。一般合成缩聚物的单体往往是缩聚物的降解剂，因此为了减弱化学降解等副反应 的影响，必须考虑原料单体的纯度，尽可能降低有害物质。 另一方面，应用化学降解的原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，易于回收利用。
例如，废涤纶聚酯与过量乙二醇共热，可以醇解成对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物;废酚醛树脂与过量苯酚共热，可以酚解成低分子酚醛。链交换反应是发生在两个大分子链之间的副反应，同种线形缩聚物受热时，通过链交换反应，将使分子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，通过链交换反应可形成嵌段共聚物， 如聚醋与聚酰胺共热形成聚酯一聚酰胺嵌段共聚物。
思考题2.9 简单评述官能团的等活性概念(分子大小对反应活性的影响)的适用性和局限性。
答 官能团等活性概念是Flory在20世纪30年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用条件为：①聚合体系为真溶液；②官能团的邻近基团及空间环境相同；③体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；④在低转化率下适用。
思考题2.10自催化和酸催化的聚醋化动力学行为有何不同?二级、二级半、三级反应的理论基础是什么?
答酸催化是聚醋化反应的关键历程。在无外加酸的情况下，竣酸本身能够提供质