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原电池电动势的测定与应用
华南师范大学 化学与环境学院 合作: 指导老师：林晓明
一、实验目的
① 掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法； ② 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； ③ 测定电池(Ⅰ)及电池（Ⅱ）的电动势； ④ 了解可逆电池电动势测定的应用。
二、实验原理
1.用对消法测定原电池电动势：
原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法（又叫补偿法）。
对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
本实验使用的电动势测量仪器是SDC型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。 2.原电池电动势测定：
电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“||”表示盐桥。
在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势只差就等于该可你电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即
E=φ+-φ-
式中，E是原电池的电动势。φ+、φ-分别代表正、负极的电极电势。 根据电极电位的能斯特方程，有
O???+
-RT/ZF·ln(α
还原
/α
氧化
)
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???- O -RT/ZF·ln(α
还原
/α
氧化
)
电池（Ⅰ）Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag 负极反应：Hg + Cl（饱和）??? 1/2Hg2Cl2 + e 正极反应：Ag + e ??? Ag 总反应：Hg + Cl（饱和）+ Ag
-+
+
---
???1/2Hg2Cl2 + Ag
根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：
φ
其中 φ
Ag/Ag+
= φ
θ
Ag/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+
θ
Ag/Ag+ = 0.799 - 0.00097（t-25）
+
又因AgNO3 浓度很稀，ɑAg+ ≈ [Ag] = 0.02
负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：
φ
+
饱和甘汞
-
= 0.2415 - 0.00065(t–25)
而电池电动势 E = φ - φ；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。 3.电动势测定的应用：
求溶液的pH值，通常将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定其电动势，则溶液的pH值可求。
电池（Ⅱ）Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）||H（0.2mol/L HAc+0.2mol/L NaAc）Q·QH2|Pt 醌氢醌是一种暗褐色晶体，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。
C6H4O2·C6H4(OH)2（醌氢醌）== C6H4O2(醌)+C6H4(OH)2(氢醌)
在酸性溶液中，对苯二酚解离度极小，因此醌与对苯二酚的活度可以认为相同，即 α醌=α氢醌。
醌氢醌电极的制备很简单，只需待测pH值溶液以醌氢醌饱和，浸入惰性电极（铂电极）中即可。醌氢醌电极作为还原电极时，电极反应是
C6H4O2（醌）+2H+ +2e- →C6H4(OH）2（氢醌）
其电动势为：φ其中φ
θ
醌氢醌
醌氢醌
+
=φ
θ
醌氢醌
–RT/F·ln 1/αH+ =φ
θ
醌氢醌
-2.303RT/F ·pH
=0.6994-0.00074（t-25）
通过实验测得电池的电动势，就可以计算出溶液的pH值。 精品文档
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三、实验仪器及用品
1.实验仪器：
SDC数字电位差计、超级恒温槽、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管。 2.实验试剂：
0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂。
四、实验步骤
1.制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 2.组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 3.测定电池的电动势
①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）、（Ⅱ）的电动势理论值。
②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。
③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。 ④同法，用SDC数字电位差计测量电池（Ⅱ）的电动势，要测至平衡时为止。 测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。
五、实验数据记录与处理
将实验数据列入表1中。 精品文档
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室温： 23.5℃ 大气压： 1014.3hPa 1.电池（I）测定记录 恒温槽： 30℃ RT18.314*303.551 ????Ag?ln?0.7893?ln?0.69198V /AgAg/Ag??FaAg?965000.02 ?饱和甘汞?0.2415—0.00065（30.0?25）?0.238V
E理论??Ag/Ag—?饱和甘汞?0.45373V
?
表1 电池（Ⅰ）实验数据记录表 测定值/V 测定平均值/V 一次 0.45510
2.电池（Ⅱ）测定记录 恒温槽： 30℃ PH理论值=-lg[H]=-lg(ca/cb*Ka)=4.74
+
理论计算值/V 相对误差 二次 0.45530 三次 0.45540 0.45527 0.45373 0.34% ?醌氢醌??[0.6994?0.00074*(30?25)]?0.6957
?醌氢醌??醌氢醌??2.303RTpH?0.6957?0.06015pH F
E2??醌氢醌??饱和甘汞?0.6957?0.06015pH?0.23825PH测定=（0.45745-E）/0.06015=4.50
表2 电池（Ⅱ）实验数据记录表 电动势/V 测定值 利用测得的电动势 2min 4min 0.18071 0.18681 精品文档
6min 0.18673 0.18685 4.50 4.74 5.06% 平均值 求得溶液的pH值 理论值 相对误差 pH值