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技术交流】（RO膜专题） RO反渗透膜生物污染机理
对于反渗透膜元件而言，绝大多数情况下的水源是不能直接进入反渗透膜元件，因为其中所含的杂质会污染膜元件，影响系统的稳定运行和膜元件的使用寿命。污染可由以下过程引起： 1.无机物的沉积（结垢）；
2.有机物分子的吸附（有机污染）； 3.颗粒的沉积（胶体污染）；
4.微生物的粘附及生长（生物污染）；
在反渗透运行中，所有上述污染过程都将使透过性能下降，不同类型的污染常常同时发生，并相互影响，为了开发预防及清洗更合理的方法，RO技术的成功操作要求更系统的研究生物污染。 一、反渗透系统中的生物污染 1.1 情况与起因
反渗透系统的特点是有很大的膜表面积，这大大增加了粘附细菌的可能性，另外，Ro膜受到垂直的动力（错流过滤），会将细菌迁移至截留表面因而增加了膜表面与微生物接触的可能系。膜污染的另一个常见原因是用以辅助去除悬浮物质的絮凝剂过量，这为微生物的成长提供了良好的场所。据报道，调节剂六偏磷酸钠（SHAP）既是微生物源，也是微生物的营养源。SHAP的水解产物正磷酸盐是细菌良好的食物源，用作中和余氯的硫代硫酸钠也是细菌的良好营养源。 1.2 生物污染对反渗透系统的影响
通常，膜生物污染是一个缓慢的过程，但是，它也有许多明显的特征： 1.膜通量下降；
2.通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐加大； 3.脱盐率的下降；
1.3 生物污染对系统造成的影响： 1.反渗透系统清洗频率和维护费用的增加；
2.反渗透出水水质变差； 3.膜寿命下降和换膜频率的增加。 二、膜污染的机理：
膜污染的过程可粗略的分为四个阶段： 2.1 条件作用薄膜
生物薄膜形成的第一步是不可逆的大分子的吸附，它导致在膜表面形成一条件作用薄膜，这些物质能掩盖原有的表面性能，并产生轻微的负表面电荷，在表面浸入水溶液后的几秒或
几分钟之内，这一阶段是复杂的。 2.2微生物对膜的最初的粘附
细菌向膜面的迁移是受下面因素影响的
1.流体动力学的推动力（主体液流动、紊流、湍流、透过液） 2.游动（趋化性） 3.布朗运动及扩散性
在非静态条件下，膜表面处建立起一个滞留边界层，它的厚度与流速、液体粘度以及表面粗糙度等有关。在正常的反渗透操作条件下，其厚度可能在10-50um，明显地大于单个细菌的厚度。这便解释了生物薄膜为何能在高流速系统中存在。滞流的剪切力达不到粘滞内层及影响单细菌层。
微生物细胞在达到与膜面接触前必须穿过粘滞内层。流体动力学推动力导致将细胞迁移至边界层，然而细胞横穿过边界层的机理应是布朗运动、游动和扩散。在反渗透过程中，作为垂直于膜表面的迁移向量的通量是帮助细胞穿透过粘滞内层的强推动力。 2.3最初粘附机理的动力学和模型
微生物对反渗透膜材料的最初粘附发生在短时间之内，最高附着速率是在第一个小时内，经4-6个小时后该速率趋于平缓。因此，可导致生物污染的最初生物薄膜的发展在膜组件寿命的早期就开吃了。有趣的是，死细胞的粘附和活细胞的粘附一样快。这意味着对反渗透系统使用过程中光杀死细菌是不够的，还需把它们移走，否则其中许多细菌还附着在被清洗的表面，为后面的活细菌提供着生的基片与基底。已经提出一个关于初吃细菌粘附的两步模型，其第一步包含一个可逆粘附，它是由靠近表面的细菌所带的长程力的瞬时吸引所致的。这些细菌进行布朗运动，它们能很容易的由水射流的剪切作用或是以东西军的猛烈旋转
运动自表面移走。某些移动的细菌可以克服这一吸引力，常反过来附着在另一些位臵上，并成为被吸附在表面上的可利用的营养物。第二步为不可逆粘附，定义为与时间无关的稳固的粘附，从而细菌不再具有布朗运动，并不能清洗除去。 2.4生物薄膜的生长与发展
在不可逆附着之后，细菌将生长并快速增长为微菌落，分泌出EPS，点据自由表面积，形成多层生物薄膜，在自然界，细菌主要生活在粘附的生物薄膜中，在此薄膜中通过离子交换，以及它们的包封的多糖的物理堵塞性质而使它们免受抗菌剂的作用。在此场所里，生物薄膜开吃生成，并呈现了空间的非均匀性。较高的温度使微生物的新陈代谢更活跃，导致繁殖增快。但是生物薄膜的主要部分常常由EPS组成，超过微生物达60%以上。生物薄膜是干扰装臵性能的主要原因。虽然细菌的生长是弥散的，但使膜系统遭遇的生物污染的麻烦，绝不是单一的类属。最初的生物污染提供了一个良好的细菌生长的基层，霉菌的生长除了引起膜自身的分解外，还破坏了膜内的流动特性。此外，丝状菌的生殖根还能吸附其它的粒子，造成进一步的污染。水藻细胞物质分泌的粘液也能导致进一步的膜污染，从而加剧膜的污染堵塞。
如何延长反渗透膜的使用寿命
1.设计的合理性
设计的合理性又分为预处理的效果和反渗透系统设计的合理与否！预处理工艺的合理与否，直接关系到RO膜的使用寿命，不合格的预处理出水可能使RO膜一个星期就崩盘。预处理的合理性就是指针对不同水源类型，预处理工艺产水均应达到的RO膜的进水水质标准。反渗透系统设计的合理与否，直接与RO膜的使用寿命息息相关。从经济观点出发，过低的膜通量将使膜系统的设备利用率降低，使膜系统的设备规模增大，使系统的投资成本增高。从技术观点出发，过高的膜通量将加重膜污染，加速膜性能的衰减，增加膜清洗与更换,缩短RO膜的使用寿命，即增加了运行成本。理想的膜通量应使投资与运行成本合成的系统总成本最低，即建议的膜系统平均通量、膜元件的最高通量、系统的最高浓差极化度，并给出在上述建议设计参数条件下的预期膜通量年衰率及透盐率年增率。 2.防止膜性能的损坏
新的反渗透膜元件通常浸润1%NaHSO3和18%的甘油水溶液后贮存在密封的塑料袋中。在塑料袋不破的情况下,贮存1年左右,也不会影响其寿命和性能。当塑料袋开口后,应尽快使用,以免因NaHSO3在空气中氧化,对元件产生不良影响。因此膜应尽量在使用前开封。设备试机完后,我们采用过两种方法保护膜。设备试机运行两天(15～24h)后,然后采用2%的甲醛溶液保养;或运行2～6h后,用1%的NaHSO3的水溶液进行保养(应排尽设备管路中的空气,保证设备不漏,关闭所有的进出口阀)。两种方法均可得到满意的效果。第一种方法成本高些,在闲臵时间长时使用,第二种方法在闲臵时间较短时使用。 3设备的操作不当引起膜性能的损坏
3.1设备中有残余气体在高压下运行,形成气锤会损坏膜
常有两种情况发生:A、设备排空后,重新运行时,气体没有排尽就快速升压运行。应在2～4bar的压力下将余下的空气排尽后,再逐步升压运行。B、在预处理设备与高压泵之间的接头密封不好或漏水时(尤其是微滤器及其后的管路漏水)当预处理供水不很足时,如微滤发生堵塞,在密封不好的地方由于真空会吸进部分空气。应清洗或更换微滤器,保证管路不漏。总之,应在流量计中没有气泡的情况下逐步升压运行,运行中发现气泡应逐渐降压检查原因。 3.2关机时的方法不正确
A、关机时快速降压没有进行彻底冲洗。由于膜浓水侧的无机盐的浓度高于原水,易结垢而污染膜。
B、用投加化学试剂的预处理水冲洗。因含化学试剂的水在设备停运期间可能引起膜污染。在准备关机时,应停止投加化学试剂,逐步降压至3bar左右用预处理好的水冲洗10min,直至浓缩水的TDS与原水的TDS很接近为止。 3.3 消毒和保养不力导致微生物的污染
这是复合聚酰胺膜使用中普遍存在的问题,因为聚酰胺膜耐余氯性差,在使用中没有正确投加氯等消毒剂,加上用户对微生物的预防重视不够,容易导致微生物的污染。目前许多厂家生产的纯水微生物超标,就是消毒、保养不力造成的。主要表现为:出厂时,RO设备没有采用消毒液保养;设备安装好后没有对整个管路和预处理设备消毒;间断运行不采取消毒和保养措施;没有定期对预处理设备和反渗透设备消毒;保养液失效或浓度不够。 3.4 余氯监测不力
比如投加NaHSO3的泵失灵或药液失效,或活性炭饱和时因余氯损坏膜。 4.清洗不及时与清洗方法不正确导致的膜性能的损坏
设备在使用过程中,除了性能的正常衰减外,由于污染而引起设备性能的衰减更为严重。通常的污染主要有化学垢,有机物及胶体污染,微生物污染等。不同的污染表现出的症状是不同的。不同的膜公司所提出的膜污染的症状也是有一定的差异。在工程中我们发现,污染时间的长短不一样,其症状也不一样。如:膜发生碳酸钙垢污染,污染时间为一个星期时,主要表现为脱盐率的迅速下降,压差缓慢增大,而产水量变化不明显,用柠檬酸清洗能完全恢复性能。再者污染往往不是单一的,其表现的症状也有一定的差别,使得污染的鉴别更困难。
鉴别污染类型要综合原水水质,设计参数,污染指数,运行记录,设备性能变化及微生物指标等加以判断:
(1)胶体污染:发生胶体污染时,通常伴随着以下两个特性:A、前处理中微滤器堵塞得很快,尤其是压差增大很快,B、SDI值通常在2.5以上。
(2)微生物污染:发生微生物污染时,RO设备的透过水和浓缩水中的细菌总数都比较高,平时一定没有按要求进行保养和消毒。
(3)钙垢:可依据原水水质及设计参数进行判断。对碳酸盐型水而言,如果回收率为75%时,设计时投加了阻垢剂,浓缩液的LSI应小于1;不投加阻垢剂时浓缩液的LSI应小于零,一般不会产生钙垢。
RO膜预处理必选——MBFB膜生物流化床工艺
RO膜的隐形杀手是高COD的进水，国内RO膜进水COD一般能达到50mg/l就相当不错了，但这严重影响RO膜的寿命，一般来说国内RO膜平均使用寿命是半年左右，而RO膜的设计寿命是在5年以上，RO膜正常进水要求是在10mg/l以下，国内进水远未达到该标准。
MBFB膜生物流化床工艺用于污水深度处理，能在原有污水达标排放的基础上，经过生物流化床和陶瓷膜分离系统，进一步降低COD、NH-N、浊度等指标，可作为RO脱盐处理的预处理工艺，替代原有砂滤、保安过滤、超滤等冗长过滤流程，同时有机物含量的降低大大提高RO膜使用寿命，降低回用水处理成本，
无机陶瓷膜分离系统，是世界第一套污水处理专用的无机膜分离系统，和其它的有机膜、无机膜相比，具有膜通量大、可反冲、全自动操作等优势。 工艺概念
膜生物流化床工艺以生物流化床为基础，以粉末活性炭(Pow-dered activated carbon，简称PAC)为载体，结合膜生物反应器工艺(Membrane bioreactor,简称MBR)的固液分离技术，使反应器集活性炭的物理吸附、微生物降解和膜的高效分离作用为一体，使水体中难以降解的小分子有机物与在曝气条件
下处于流化状态的活性炭粉末进行充分地传质、混合，被吸附、富集在活性炭表面，使活性炭表面形成局部污染物浓缩区域；粉末活性炭同时也为微生物繁殖提供了特殊的表面，其多孔的表面吸附了大量微生物菌群，特别是以目标污染物为代谢底物的微生物菌群；同时，粉末活性碳对水体中溶解氧有很强的吸附能力，在高溶解氧条件下，微生物对富集在活性炭表面小分子有机物进行氧化分解，然后利用陶瓷膜分离系统将水和吸附了有机物的粉末活性炭等悬浮颗粒分开，通过错流过滤，进一步净化污水，使其达到中水回用标准。研究表明，MBFB能有效除去微污染水体中氨氮、COD和其它难降解小分子有毒有机物等。 MBFB机理
在MBFB反应系统中，粉末活性碳(PAC)由于吸附大量微生物，成为生物活性碳（BAC）,使PAC不仅存在着对小分子有机污染物的吸附和富集作用，还存在着PAC对微生物的吸附和保护作用、PAC对溶解氧的吸附作用、在局部高污染物浓度和高溶解氧条件下微生物对小分子有机物的分解作用以及PAC的生物再生作用。PAC、微生物、溶解氧、污染物等要素在高强度流化、混合、传质、剪切作用下，实现对微污染小分子有机物的高效分解。 1、PAC对小分子有机物的吸附和富集作用PAC能富集污染物形成局部高浓度区，有利于微生物生长和对微污染小分子有机物的分解作用； 2、PAC对微生物的吸附和保护作用；
3、PAC对溶解氧吸附作用，随着活性炭颗粒直径变小，比表面积增加，PAC对溶解氧的吸附作用越来越强；
4、微生物对小分子有机物的分解作用，MBFB工艺通过PAC对微生物、污染物和溶解氧的吸附和富集作用；通过PAC对微生物的保护作用，使微生物能有效利用微量的有机污染物为底物，以溶解氧为电子受体，分解微污染水体中有机物，实现水质深度净化； 5、PAC的生物再生作用，活性炭表面生物膜对吸附的有机物具有氧化分解作用，可通过生物降解恢复活性炭吸附能力，实现PAC的生物再生，在MBFB系统中，高强度的三相传质、混合、紊流、剪切和活性炭颗粒之间的摩擦作用，使活性炭表面老化生物膜不断脱落，使MBFB保持高效的吸附和生物降解功能。