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式中： V0——空白试验中高锰酸钾标准溶液消耗量，mL； V2——所取水样体积，mL；
f——稀释后水样中含稀释水的比值(如10mL水样稀释至100mL，则f=0.90)。
5.5.3 生化需氧量（BOD）的测定
生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物及氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。
水体要发生生物化学过程必须具备三个条件：①好氧微生物；②足够的溶解氧；③能被微生物利用的营养物质。
根据BOD值对河流清洁程度进行分类，见表5-13。 5.5.3.1 五天培养法
（1）方法原理
像测DO一样，使用碘量法。对于污染轻的水样，取其两份，一份测其当时的DO；另一份在(20±1)℃下培养5d再测DO，两者之差即为BOD。
对于大多数污水来说，为保证水体生物化学过程所必须的三个条件，测定时就需按估计的污染程度适当地加特制的水稀释，然后取稀释后的水样两份，一份测其当时的DO，另一份在(20±1)℃下培养5d再测DO，同时测特制水培养前后的DO，按公式计算BOD值。 （2）稀释水
上述特制的、用于稀释水样的水，通称为稀释水。它是专门为满足水体生物化学过程的三个条件而配制的。
须检查稀释水和微生物是否适宜。 （3）水样稀释倍数表
水样若非中性，则应先进行中和，再进行稀释培养。根据水样中有机物含量来选择适当的稀释倍数。对于清洁天然水和地表水，其溶解氧接近饱和，无需稀释。工业废水的稀释倍数由COD值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获得。由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数，由表5-14列出。
表5-14 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数 高锰酸盐指数 (mg/L) 系 数 ＜5 - 5-10 0.2、0.3 10-20 0.4、0.6 ＞ 20 0.5、0.7、1.0
在实践中，分析人员往往根据实验经验(样品的颜色、气味、来源及原来的监测资料)确定适当的稀释倍数。为了得到正确的BOD值，一般以为经过稀释后的混合液在20℃培养5d后的溶解氧残留量在1mg/L以上，耗氧量在2mg/L以上，这种稀释倍数最合适。
（4）测定结果计算
a．对不经稀释直接培养的水样：
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BOD5（mg/L）=D1-D2
式中： D1——水样在培养前溶解氧浓度；
D2——水样培养后剩余溶解氧浓度。
b．对稀释后培养的水样：
BOD5（mg/L）=｛(D1-D2)-(B1-B2)·f1｝/f2 其中：
f1=V1/(V1+V2)
f2=V2/(V1+V2)
式中：B1、B2——稀释水在培养前后的溶解氧浓度，mg/L； V1、V2——分别为稀释水和水样的体积，mL；
f1、f2——分别为稀释水和水样在培养液中所占比例。
(5)特殊水样的处理
如果遇到某些工业废水，含有毒物质浓度极高，而有机物含量不高，虽然经过接种稀释，因稀释的倍数受到有机物含量的限制不能过分稀释，测定BOD仍有困难时，可在污水中加入有机质（葡萄糖），人为提高稀释倍数，使稀释水样中有毒物质浓度稀释到不能抑制生化过程，在测定已加葡萄糖废水的稀释水样BOD值的同时，测定葡萄糖的BOD值，并在计算中减去此值。
水样中如含少量氯，一般放置1～2h可自行消失；对游离氯短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠除去之，加入量由实验确定。培养时，应严格控制温度，保证在(20±1)℃之内，同时注意水封，每隔两小时检查一次。
本方法适用于测定BOD5大于或等于2mg/L，最大不超过6000mg/L的水样；大于6000mg/L，会因稀释带来更大误差。测定方法见GB7488—87《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》等。 5.5.3.2 测定BOD的其他方法
五日培养法（碘量法）作为测BOD的标准方法，存在操作复杂、重现性不好等缺点，而利用BOD测定仪就可克服这些缺点。目前，BOD测定仪大致利用下列原理制成：
（1）测定密封系统中由于氧量的减少而引起的气压变化，来测定BOD值。 （2）在密封系统中由于氧气量的减少用电解来补给，从电解所需的电量来求得氧的消耗量。
（3）用薄膜式溶解氧电极来求得生化过程中氧的消耗量。 （4）利用亚甲基蓝脱色来推定BOD值。 5.5.4 总有机碳（TOC）的测定
总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此，能将有机物全部氧化，它比BOD或COD更能反映有机物的总量。
测定方法见GB13193—91《水质 总有机碳的测定 非色散红外线吸收法》。测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳 (TC)。为获得有机碳含
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量，可采用两种方法：一是将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。另一种方法是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，则水样中的有机碳和无机碳均转化为CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，使无机碳酸盐在150℃分解为C02，有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的CO2依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳(TC)和无机碳(IC)，二者之差即为总有机碳(TOC)。测定流程见图5-19。该方法最低检出浓度为0.5mg／L。
图5-19 TOC分析仪流程
5.5.5 总需氧量（TOD）的测定
总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg/L表示。
用TOD测定仪测定TOD的原理是将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气（氮气）作为原料气，则水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。
TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2、H2O、NO、SO2等所需要的氧量。
5.5.6挥发酚的测定
根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在230℃以上的为不挥发酚。
测定方法见GB7490—87《水质 挥发酚的测定 蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法》和GB7491—87《水质 挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法》等。
目前各国普遍采用的是4-氨基安替比林分光光度法；高浓度含酚废水可采用溴化容量法。
无论是溴化容量法还是分光光度法，当水样存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时，均应设法消除并进行预蒸馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还原；对硫化物加入硫酸铜使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出；对油类有机溶剂萃取除去等。蒸馏的作用有二：一是分离出挥发酚；二是消除颜色、浑浊和金属离子等干扰。
5.5.6.1 4-氨基安替比林分光光度法
酚类化合物于pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾的的存在下，与4-氨基安替比林（4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大
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吸收，用比色法定量。
挥发酚+ 4—氨基安替比林→橙红色染料
5.5.6.2 溴化滴定法
在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚，剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘。与此同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。反应式如下： KBrO3 +5KBr+6HCl→3Br2+6KCl+3H2O C6H5OH+ 3Br2→C6H2Br3OBr+3HBr C6H2Br3OH+Br2→C6H2Br3OBr+HBr Br2+2KI→2HBr+I2 C6H2Br3OBr+2KI+2HCl→C6H2Br3OH+2KCl+HBr+I2 2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6
挥发酚（以苯酚计，mg/L）=(V1—V2) × C×15.68×1000/V
式中： V1——空白(以蒸馏水代替水样，加同体积溴酸钾一溴化钾溶液)试验滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
V2——水样滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL； C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L； V——水样体积，mL；
15.68——苯酚(1/6 C6H5OH)摩尔质量，g/mol。
5.5.7矿物油的测定
测定矿物油的方法有重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。
5.5.7.1重量法
方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。 5.5.7.2 非色散红外法
本法系利用石油类物质的甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2—）在近红外区（3.4μm）有特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分析仪测其含量。 5.5.7.3 紫外分光光度法
石油及其产品在紫外区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250～260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波攻为215～230nm。一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm；轻质油及炼油厂的油品可选225nm。
水样用硫酸酸化，加氯化钠破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。 5.5.8 其它有机污染物的测定
根据水体污染的不同情况，常常还需要测定阴离子洗涤剂、有机磷农药、有机氯农药、苯系物、氯苯类化合物、苯并(a)芘、多环芳烃、甲醛、三氯乙醛、苯胺类、硝基苯类等。这些物质除阴离子洗涤剂外，其他均为主要环境优先污染物，其监测方法多用气相色谱法和分光光度法。对于大分子量的多环芳烃、苯并(a)芘等要用液相色谱法或荧光分光光度法。
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