VCM操作规程1

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b、高沸物:

随着温度上升,副反应加剧,所得高沸物也随之增加,直接影响到电石消耗定额的上升。所以,较适宜的温度是120℃~160℃之间,新触媒应严格控制在160℃以下。

②、分子比:

提高原料气氯化氢深度(即分压)有利于乙炔的转化反应和转化率增加。相反,当乙炔过量时,易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银,造成催化剂很快失去活性。而当氯化氢过量太多,则不但增加原料氯化氢的水泵定额,还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢再加成生成 1.1-二氯乙烷副产物的机会。进而造成电石消耗定额的上升。当然,确定HCl过量进行转化反应的原因,还有因为HCl价格比乙炔低廉,后处理比较方便等。所以在生产中,一般视HCl统一计划稳定情况下控制分子比为HCl∶C2H2=1.05~1∶1的范围。

③、空间流速:

空间流速是指单位时间内通过单位何种催化剂的气体流量(气体量习惯以乙炔量来表示),其单位为m3乙炔/m3催化剂h,当每小时空间流速增加时,气体与催化剂的接触时间减少,乙炔的转化率随之降低,反之,当空间流速降低时,气体与催化剂的接触时间增多,乙炔的转化率提高。但高沸点的副产物量也随之增多。这时VCM收率降低,在实际生产中,比较恰当的乙炔空间流速为25~40m3乙炔/m3催化剂h,即能保证乙炔有较高的转化率,以能保证高沸点副产物的含量减少。

④、原料气的纯度要求

a、原料气纯度低,使H2等惰性气体量增多,不但会降低合成转化率,还

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会使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降,尾气放空量增多,夹带的VCM量增大,而降低精馏总收率。一般要求乙炔纯度≥99%,氯化氢纯度≥94%。

b、乙炔中硫、磷杂质:

乙炔气相中的硫化氢、磷化氢均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附反应,使催化剂中毒而缩短使用寿命。还能与催化剂中HgCl2反应生成无活性的汞盐:

HgCl2+H2S→HgS+2HCl 3HgCl2+PH3→(HgCl)3P+3HCl

在生产中大量硫、磷等杂质随乙炔进入合成系统,还造成安全隐患。如冷冻脱酸酸自燃,转化器在更换触媒时自燃起火等事故发生。所以在生产中严格控制乙炔中硫、磷杂质的含量。工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔气样中不变色为合格标准。

c、水份:

水份过高易与混合气中氯化氢形成盐酸,使转化器设备及管线受到严重腐蚀、泄漏。腐蚀物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道,威胁正常生产。水份还易使催化剂结块,降低催化剂活性,导致转化器阻力上升。水份还易与乙炔反应生成对精馏、聚合有害的杂质乙醛:C2H2+H2O→CH3-CHO,还易促进乙炔与HgCl2生成有机络合物,覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性,一般控制原料气含水量≤0.06%,能满足生产需要。本套装置混合脱水后的混合气含水量≤50ppm。

d、氯化氢中游离氯:

由于氯化氢合成中氢与氯配比不当或氯化氢气体压力波动而造成游离氯存

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在。游离氯一旦进入混合器与乙炔接触,即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物并放出大量热,引起混合气体瞬间膨胀。氯乙炔不稳定,易发生分解,从而酿成混合脱水系统混合器、石墨冷却器、酸雾过滤器等薄弱环节处爆炸而影响正常生产。因此必须严格控制使氯化氢中不含游离氯。

e、含氧:

原料气(主要存在于氯化氢中)中含氧量较高时,将威协安全生产,特别当合成转化率低时,造成尾气放空中乙炔量较高,氧在放空气相中被浓缩,就更有潜在的危险,氧还能与活性碳在高温下反应生成CO、CO2造成精馏系统麻烦。氧还在精馏系统中与氯乙烯反应形成氯乙烯。过氧化物与水份相遇时,会发生水解产生盐酸、甲酸、甲醛等酸性物质,从而降低VCM单体PH值,造成设备管道的腐蚀,产生的铁离子污染单,影响聚合PVC的白度和热稳定性。生成的Fe3+和氯乙烯过氧化物还能引发VCM聚合,生成分子链比较短的低聚合物,堵塞管道、设备,影响正常生产。所以生产中要求含O2<0.5%以下。

3、粗氯乙烯的净化: (1)、净化的目的

转化反应后的气体中,除氯乙烯外,尚有过量的氯化氢未反应的乙炔和氮气、氢气、二氧化碳等气体,以及副反应生成的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂质。为了生产适于聚合的高纯度单体,应彻底将这些杂质除掉。水洗是粗氯乙烯精制的第一步,即利用降膜吸收,泡沫水洗及填料水洗去除氯化氢、乙醛等。此外,水洗还具有冷却合成气体的作用,经水洗后的合成气中的氯化氢大部分被除去,但仍有部分残留在合成气中。所以需要用碱洗将残余HCl及CO2彻底除去,从而使粗VCM得到净化。

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(2)、净化(水洗、碱洗)原理:

水洗是属于一种气体的吸收操作,亦即利用适当的液体吸收剂处理气体混合物,使后者分离。水是最常用易得的吸收剂。

利用降膜吸收器形成的液膜,强化了氯化氢与水的接触,能较有效地除去氯化氢,还能提高副产盐酸的深度。填料水洗也是利用规整填料来增大气体和水的接触表面进一步除去氯化氢。泡沫塔板上所形成的泡沫层,强化了氯化氢与水的接触,能更有效的除去残余的氯化氢。水洗是一种简单、单纯的溶解过程,通称为简单吸收或物理吸收。所以碱液为12~15%的NaOH溶液。其反应式为:

NaOH+HCl→NaCl+H2O+Q 2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O+Q

实际上NaOH吸收CO2是存在以下两个反应的:

NaOH+CO2→NaHCO3

NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O

以上两个反应进行是很快的,在过量NaOH存在时,反应一直向左进行,生成的碳酸氢钠可以全部生成碳酸钠。但是如果溶液中的氢氧化钠已经全部生成碳酸钠,这时,碳酸钠虽然还有吸收CO2的能力,但反应进行的相当缓慢,反应为Na2CO3+H2O+CO2→2NaHCO3由于溶液中没有氢氧化钠,生成的碳酸氢钠就不再消失,因碳酸氢钠在水中的溶解度很小,易沉淀下来堵塞管道、设备,使生产不能正常进行。所以溶液中必须保持一定量的氢氧化钠。

4、盐酸脱吸

(1)、盐酸脱吸的目的

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