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第五章 极谱与伏安分析法
一、简答题
1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？
3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？
5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？
6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？
8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？
9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？
12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。
13.脉冲极谱的主要特点是什么？
14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？
16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？
17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？
20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题
1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和 。 2.滴汞电极的滴汞面积很 ，电解时电流密度很 ，很容
易发生 极化，是极谱分析的 。
3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量 物质予以抑制，加入 可消除迁移电流。
4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫 。
5.选择极谱底液应遵循的原则： 好；极限扩散电流与 物质浓度的 关系；干扰少等。
6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上 我 的以观察i-v曲线。
7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受 的控制，而参比电极的电位始终保持为 的恒电位控制体系，所以i-v即 。
8. 单扫描极谱法施加的是 电压。循环伏安法施加的是 电压，其所用的工作电极是 的微电极（悬汞电极）。
9.脉冲极谱法是一个缓慢改变的 电压上，在每一个滴汞生长 的某一时刻，叠加上一个 脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围测量脉冲电解电流的极谱法。
10.阳极溶出伏安法的优点是 ，这主要是由于经过预先长时间的 ，使在电极表面上被测量的 增大，从而提高了 。 11.在经典极谱法中, 极谱图上会出现异常电流峰, 这个现象在极谱中称为 它是由于滴汞表面的 不均, 致使表面运动导致电极表面溶液产生 使还原物质增多。此干扰电流可加入 消除。 12.伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的 曲线来进行分析的方法。特殊的电极表现为 和 ，特殊的电解条件为 、 和 。
13.用极谱分析法测定Cd2+时, 常要加入一些物质组成底液, 加入1mol/L NH3·H2Ｏ + 1 mol/L NH4Cl溶液,称为 以消除 , 加入聚乙烯醇以消除 ,加入少量Na2SO3消除 。
四、计算题
1.在0.1mol/LKCl底液中，5.00×10－3mol/LCd2＋的扩散电流为50.0?A，若汞在毛细管中的流速为18滴 /min，10 滴汞重3.82×10－2g，求：
（1）Cd2＋在KCl溶液中的扩散系数
（2）若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t为3.00s，10滴汞重为4.20×10－2g，计算其扩散电流的id值 。
2.在1mol?L?1盐酸介质中用极谱法测定铅离子，若Pb2?浓度为
2.0?10?4mo?lL?1，滴汞流速为2.0mg?s?1，汞滴下时间为4.0s，求Pb2?在此体
系中所产生的极限扩散电流。（Pb2?的扩散系数为1.01?10?5cm2?s?1） 3.已知Cd2+在0.1mol?L?1硝酸钾和1mol?L?1氨水中扩散系数与在0. 1mol?L?1硝酸钾中的扩散系数之比为1.1881，在前一介质中测得极谱波的E12为-0.7841V，
?在后一介质中得E12为-0.5577V，求Cd(NH3)2（实验温度4配合物的离解常数。
25℃，氨的活度系数为1）
4.某物质的循环伏安曲线表明，Ep,a?0.555，Ep,c?0.495V（对SCE）V，计算：－。 （1）该可逆电对的电子转移数；（2）形式电位E○
5.某金属离子在滴汞电极上产生良好的极谱还原波。当汞柱高度为64.7cm时，测得平均极限扩散电流为1.71?A，如果将汞柱高度升为83.1cm，其平均极限扩散电流为多大？由此可知，在极谱分析中应注意什么？
6.铅离子在1.0mol?L?1HCl介质中能产生一可逆的极谱还原波，在汞滴最大时，
5.0?10?4mol?L?1Pb2+所产生的极限扩散电流为3.96?A，已知滴汞电极的毛细管
常数为2.21mg23?s?12。求铅离子在1.0mol?L?1HCl介质中的扩散系数。 7.对于一个可逆电极反应，从其极谱波的有关数据中可计算得到其电极反应的电子转移数。如，从某金属离子还原的极谱波上，测得极限扩散电流为42.2?A，半波电位为-0.781V，电极电位为-0.750V处对应的扩散电流为3.4?A。试求该金属离子的电极反应电子数。
8.Cu在1mol?L?1NH3-NH4Cl介质中，主要以Cu(NH3)2?该配离4配离子形式存在，
2+
子在汞滴电极上分二步还原
?Cu(NH3)2?4 + e ══ Cu(NH3)2 + 2 NH3
Cu(NH3)?2 + e ══ Cu + 2 NH3
其半波电位分别为-0.24V和-0.70V。在此介质中，于-0.70V处测得不同浓度Cu2+ 的极限电流数据如下：
cCu2?/mmol?L?1
0.00
0.50 1.00
id/?A
2.0 8.5 15.0
cCu2?/mmol?L?1
1.50 2.00
id/?A
21.5 28.0
在相同实验条件下，测得某未知Cu2+溶液的极限电流为7.49?A。试计算该未知液中的Cu2+的浓度。
?9.在pH为5的乙酸盐缓冲溶液中，IO3还原为I?的可逆极谱波的半波电位为
+0.785V，计算此电极反应的标准电极电位。
10.某金属离子在2mol?L?1HCl介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25?A，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示。
E/V(vs.SCE) 平均扩散电流/?A
-0.432
-0.443 -0.455
0.56 1.03 1.90
E/V(vs.SCE) 平均扩散电流/?A
-0.462 -0.472 -0.483
2.54 3.19 3.74
试求：（1）电极反应的电子转移数；（2）极谱波的半波电位；（3）电极反应的可逆性。
11.采用标准加入法测定某试样中的锌，取试样1.000g 溶解后加入NH3－NH4Cl底液，稀释至50mL，取试样10mL测得极谱波高为10.0?A，加入浓度为1.000mg/mL Zn2＋标准液0.5mL后，测得波高为20.0?A。计算锌的质量分数。
12.1.00g含铅的试样，溶解后配制在100mL0.1mol?L?1HCl－1mol?L?1KCl－0.02％明胶溶液中，已知在此介质中Pb2+还原的扩散电流常数为3.78。取此试样