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电池电动势的测定及其应用
一、实验目的：
1．了解对消法测定电池电动势的原理；
2．掌握电动势测定难溶物溶度积（KSP）的方法； 3．掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。
二、实验原理：
电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液），当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。电池的电动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。它可表示成：
E?E??E?
式中E?、E?分别表示正、负电极的电位。当温度、压力恒定时，电池的电动势E（或电极电位E?、E?）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。电极电位与有关离子活度之间的关系可以由Nernst方程表示：
E?E??RTBln?a?B （16-1） BzF式中：z为电池反应的转移电子数，?B为参加电极反应的物质B的化学计
量数，产物?B为正，反应物?B为负。
本实验涉及的两个电池为： （1）（一）Ag（s），AgCl（s）│KCl（0.0200 mol·L-1）││AgNO3（0.0100 mol·L-1）│Ag（s）（+） （2）（一）Hg（l），Hg2Cl2（s）│KCl（饱和）││AgNO3（0.0100 mol·L-1）│Ag（s）（+）
在上述电池中用到的三个电极是： （1） 银电极：
Ag?(0.01mol?L?1)?e?Ag电极反应：
（16-2）
RTEAg?/Ag??E?Ag?/Ag??lnaAg?
F其中： E??Ag?/Ag??0.7991?0.00097(t?25)V 式中：t为摄氏温度（下同）， （2） 甘汞电极：
电极反应：HgCl2(s)?2e?2Hg(l)?2Cl?(aCl?) （16-3）
??温度有关，其关系式为：E?Hg2Cl2(s)/Hg??0.2415?0.00065(t?25) V
（3） 银—氯化银电极
电极反应
'AgCl(s)?e?Ag?Cl?(aCl?) （16-4）
''根据溶度积关系式aAg?Ksp得 ??aCl?RTlnaCl? F对于饱和甘汞电极，温度一定时，aCl? 为定值，因此饱和甘汞电极电位与
E?Hg2Cl2(s)/Hg??E??Hg2Cl2(s)/Hg??E{AgCl(s)/Ag}?E?{Ag?/Ag}?RT' lnaAg?FRTKsp ?E?{Ag?/Ag}?ln'
FaCl? ?E?{Ag?/Ag}?RTRT'lnKsp?lnaCl? FFRT' ?E?{AgCl(s)/Ag}? (16-5) lnaCl?FRT式中：E?{AgCl(s)/Ag}?E?{Ag?/Ag}?lnKSP?0.2224?0.000645(t?25) V
F由上式可见，利用Nernst关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将（16-2）、（16-4）两个电极连同盐桥组成电池（Ⅰ），其电动势可表示为：
E?E??E?
=E?Ag?/Ag??E?AgCl(s)/Ag?
RTRTRT??) =E?{Ag?/Ag}?lnaAg??(E?{Ag?/Ag}?lnKSP?lnaclFFFRTRT??) =?lnKSP?ln(aAg??aclFF整理得：
?EF????exp??KSP?aAg??acl (16-6) ?RT??'因此，给定电池(I)中左右半电池活度aCl，若测得电池（I）的电动势，?和aAg?依上式即可求出AgCl的溶度积常数。
电池电动势一般采用Poggendorff对消法测定。根据欧姆定律，电池电动势E?I(R?r)?V?Ir，r为电池内阻。当回路中电流I?0时，此时E=V，这就是对消法的基本原理，其测量方法如图1所示。当K与EN连接时，移动接触点C，使G中无电流通过，此时AC上的电位降等于标准电池的电动势，又因AB是均匀电阻，故有
ENAC?VABAB
而当K与待测电池EX连接时，移动触点C'，使回路
中G上电流为零，则：
图1
对消法原理示意图
EXAC'?VABAB
EXAC'?ENAC在温度一定时，标准电池电动势EN是定值，只要测量AC和AC'，就可求得待测电池的电动势EX。
三、仪器和药品： 仪器和材料：UJ—25型直流电位差计(或数字式电位差综合测试仪)；直流复射式检流计（10-9A/mm）；毫安表；标准电池；甲级干电池（甲电池）；饱和甘汞电极；银电极；银丝（纯度99.5%）；KNO3盐桥；10mL小烧杯；电阻箱。 药品：饱和KCl溶液； 0.0200 mol·L-1KCl溶液；0.1 mol·L-1HCl溶液；稀氨水。
四、实验步骤：
1．Ag/AgCl电极制备
取经退火处理过、直径约为0.5mm的银丝3根，用金相砂纸擦至发亮以除去银丝表面的氧化物，然后在稀氨水中浸泡数分钟。取出用高纯度水洗净，再用滤纸吸干备用。将其中二根银丝作阳极，另一根作阴极，分别插入0.1M的HCl溶液中，按图2所示的线路接通电路，调节电阻使阴极电流密度大约为5mA/cm2，电解20分钟，使银丝表面覆盖一层棕黑色的AgCl镀层。镀层以均匀、致密为好。电解完毕取出制好的电极，用纯水洗净，再用滤纸吸干（但不可用滤纸摩擦，以防镀层剥落）。由于拉丝时引入杂质，电极电位偏 图2 电极制备装置示意图 差最大可达±5mV，但该电极稳定性尚好，可用作参比电极。 1，2-银电极；3-电阻箱；4-电源 电极制备：
电流值的选取（按电流密度3mA/cm2,浸入0.1MHCl中，长度为2cm(2根)，银丝直径为0.5mm计算） 银丝表面积2∏R*h=∏DⅡ*h
I=PI*S=5mA/cm2*{∏*0.5*10ˉ1*2cm/根*2根}=3.14mA， 取3mA
若银丝长度为3cm,则I=PI*S=5mA/cm2*[3.14*0.5*10-1*3cm/根*2根]=4.2mA约4.5mA
在HDY-1恒电流仪上，若量程为10mA，电流量为-0.3mA, 电压为+
-0.45mA*(10mA)=4.5mA
此时，红色夹子为“+”极，通过的电流密度为5mA/cm2 2. 盐桥的制备 所谓“盐桥”，是指正负离子迁移数比较接近的盐类溶液（如KCl、KNO3和NH4NO3等水溶液）所构成的桥，用来连接两个半电池中的两个溶液，使其不直接接界，以消除或减小液体接界电势。以KNO3盐桥为例，其制备方法是以琼
胶 ：KNO3 ：H2O=1.5：20：50的比例加入到烧杯中，加热溶解，用滴管将其灌入干净的U形管中，U形管中及管端不能留有气泡，冷却后待用。
3．组建电池（Ⅰ）
用1支Ag/AgCl电极、一个KNO3盐桥和一支Ag/Ag+电极组成电池（Ⅰ），并依照电位差计使用说明，接好电动势测量线路。注意：标准电池、工作电池的正、负极不能接错。盐桥在插入之前要用蒸馏水淋洗（切勿用自来水！），并用滤纸轻轻擦干，插入时注意在U形管口不要留有气泡。两烧杯的液面基本平齐。为了节省溶液，液面在烧杯1/3~1/2处即可。
4．校正工作电流 先读取环境温度，校正标准电池的电动势，调节直流电位差计面板右上方标准电池温度补偿旋钮至计算值。将转换开关拨至“N”处，转动电位差计面板右方的工作电流调节旋钮“粗”“中”“细”“微”，使工作电流符合标准，校正完毕后，右方的工作电流调节旋钮在测定过程中不要再动。
5. 测电池（Ⅰ）电池电动势
将转换开关拨至未知“X1”或“X2”处，将一支Ag/AgCl电极浸在0.0200 mol·L-1KCl溶液中，测量此电池的电位，直至电位值在2~3分钟内基本不变（变化<0.1mV）为止。Ag/AgCl电极在安装时应注意，勿将露出的银与溶液接触。重复测定步骤，再测另一支Ag/AgCl电极的电位。
6．组建电池（Ⅱ）
用饱和甘汞电极、KNO3盐桥和银电极组成电池（Ⅱ）。安装甘汞电极时应注意拨去橡皮套和橡皮塞，并使甘汞电极内的液面高出烧杯中的液面。
7. 测电池（Ⅱ）电池电动势 按步骤5测定。
五、数据处理：
A．理论值计算（实验温度T=14℃）：
(1) Eθ甘汞电极= 0.2415-0.00065（14-25）=0.2487 (V) EθAg/Ag+= 0.7991-0.00097（14-25）=0.8098 (V) EθAg/AgCl= 0.2224-0.000645（14-25）= 0.2295 (V)
(2) 电池I：E= E + - E - = EθAg/Ag+ + RT/F lnaAg+ － EθAg/Agcl + RT/F lnaCl-
= 0.8098- 0.2295+ (8.314*287.15/96485)*
ln(0.01*0.9*0.02*0.8)
= 0.3614 (V)
电池Ⅱ：E’= E + - E - = EθAg/Ag+ + RT/F lnaAg+ - Eθ甘汞电极- RT/F lnaCl-
=0.8098-0.2487+ RT/F lnaAg+/ acl- =0.4474 (V)
(3) E = EθAg/Agcl - EθAg/Ag+ - RT/F ln(1/Ksp)=0(平衡)
ln Ksp = －EF/RT= -(0.5803*96485)/ (8.324*287.15) = -23.9523988 Ksp=3.95585*10ˉ11
B．实验值：
实验温度：__14℃__________大气压：___102.10kPa__________ 实验温度下的标准电动势__1.01884V__________________