发布时间 : 星期三 文章锂离子电池前沿研究现状更新完毕开始阅读
LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(约170mAh/g)和工作电压(3.4V左右)，用LiFePO4作为正极活性物质组装成实验电池以C/10倍率恒流充放电所得的电压-比容量曲线如图2所示，从图2可以看出LiFePO4以小电流恒流充放电时充电电压平台在3.45-3.50V之间，放电电压平台在3.4V左右，并且充放电电压变化非常平缓。由于纯的LiFePO4的离子传导和电子传导率均较低，而且在充放电时Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散系数也不大，因此纯的LiFePO4大电流充放电性能较差，在室温下即使以小电流充放电其放电比容量都很难达到理论比容量。笔者合成的纯LiFePO4以C/10倍率进行恒流充放电，其首次放电比容量为146.5mAh/g约理论比容量的85%(图2所示)
表1为LiFePO4及其充电态的FePO4 中锂铁和磷原子与氧原子间的距离。从表中可以看出LiFePO4充放电时Fe-O和P-O原子之间的距离变化不大，也就是说在充放电过程中该材料的体积变化较小(约6%)，而且这种变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积变化相抵消。LiFePO4与有机电解液的反应活性很低。Andersson等研究发现从室温到85C范围内LiFePO4不会与含LiBF4 、LiAsF6或LiPF6的EC/PC 或EC/DMC 电解液发生反应。因此以LiFePO4作正极材料的锂离子电池具有很好的循环可逆性能，特别是高温循环可逆性能，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能。
表1 LiFePO4 和FePO4 中原子间的距离
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LiFePO4及其充电(脱锂)后形成FePO4的热稳定性非常好，FePO4在210-4100C的温度范围内所放出的热量仅为210J/g。而目前普遍使用的LiCoO2的充电态(CoO2)开始分解产生氧气的温度为0
240C所放出的热量约为1000J/g。因此在目前所发现的锂离子电池正极材料中LiFePO4的安全性能最好。
2 LiFePO4 的制备
由于LiFePO4的离子传导和电子传导率均较低，充放电时Li+在LiFePO4-FePO4 两相之间的扩散系数也不大，制备LiFePO4时Fe(Ⅱ)易氧化成Fe(Ⅲ)以及晶粒生长不易控制等不足。因此人们在制备该正极材料的过程中，采用惰性气氛保护来抑制Fe(Ⅱ)的氧化，通过控制晶粒生长来控制材料的粒径大小和提高材料的比表面积来强化离子传导，以及添加导电剂来提高材料的电导率等措施来改善其电化学性能。
2.1 制备方法
LiFePO4的制备方法主要有高温固相反应法、水热法和氧化-还原法等高温固相反应法以FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，在N2气氛中3000C左右加热3-6h 进行预处理，然后在500-800C煅烧4-24h，再以一定的速率冷却即得目标产物。 Yamada等以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料合成LiFePO4，并用X射线衍射(XRD)、比表面积测量技术(BET)、穆斯堡尔(Mossbauer)光谱和粒度分析等手段研究了制备工艺对产物性能的影响。研究结果表明采用均相前驱体以中等温度(500-6000C)煅烧得到产物的放电比容量在室温下可达160mAh/g。煅烧温度大于6000C时其产物的粒径较大比表面积较小导电性能差；温度小于5000C时材料中存在XRD 检测不出的非晶或纳
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米状态的Fe相，对产物的电化学性能有较大的影响。
水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了一个优良的惰性环境，因此水热
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合成不再需要惰性气体保护。Yang以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料在120C下，采用水热法短时间(5h)内合成LiFePO4。XRD分析和氧化-还原滴定结果表明，所合成的材料为单一的LiFePO4相，平均粒径约为3?m，这种材料以0.14mA/cm2的电流密度，充放电容量为100Ah/kg。在该合成研究中使用氢氧化锂(LiOH)作沉淀剂，这需要多消耗200%的LiOH 从而增加了原料的成本。选用其它廉价沉淀剂如氨水、碳铵、尿素等也是将来工艺改进的方向之一。
氧化-还原法是将可溶性Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，使之形成FePO4沉淀，然后用化学方法把FePO4还原成LiFePO4。该方法所制得的LiFePO4晶粒为纳米级颗粒，而且粒径分布很均匀。Prosini等以Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 和NH4H2PO4为原料，在溶液中用H2O2把Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，使之形成FePO4沉淀，然后将过滤所得的沉淀浸泡在1mol/L的LiI溶液中(乙腈作溶剂)，持续搅拌使之反应24h，经过滤后再在550C下煅烧1h即得产物。所制得的产物以C/10和3C倍率充放电其放电比容量分别为164mAh/g、140mAh/g；以3C倍率进行充放电循环首次循环的能量密度为391Wh/kg，平均每次容降小于0.25%。
高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀、形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用隋气保护。与高温固相法相比，水热法可以直接得到
LiFePO4，不需要惰性气氛产物的晶型和粒径易于控制；但水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。氧化-还原法能得到电化学性能优良的纳米级的LiFePO4粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适于实验室研究。
2.2 改性研究
LiFePO4的导电能力比较差，因此提高它的电导性能是制备研究的重点。目前主要是通过掺杂导电材料来提高LiFePO4的电导性能。没有掺杂导电材料的LiFePO4正极材料不仅导电性能差，而且比容量也低只有70-100mAh/g。Prosini等通过加入高比表面积的碳黑制备了性能优良的LiFePO4/C复合材料。当碳黑为10(wt)%时，在800C下以C/10倍率充放电，其放电比容量为170mAh/g；在200C下以1C倍率充放电放电比容量也可达100mAh/g左右。Huang等分别以碳凝胶和部分氧化的碳黑为导电添加剂，制备了LiFePO4/C复合材料后者在室温下以C/10倍率充放电放电比容量为130mAh/g；前者在室温下分别以C/10、C/5、C/2和5C倍率充放电，其首次放电比容量分别为161、158、153和120 mAh/g；以C/5倍率充放电循环100次后容量损失小于1%，5C循环800次以上容量损失为8%。原因是加入碳黑使LiFePO4的粒径明显减少，Li+扩散路径缩短晶粒之间的离子和电子传导能力大大增强，阻抗明显减小从而提高了电导率。
LiFePO4的Li+扩散受限制和电子传导性能差这两个问题可以通过减小粒径和加入导电添加剂的方法来解决。然而在实际应用中除了要求材料有优良的高倍率充放电性能外，能量密度也是正极材料最重要的特性之一。如果LiFePO4粒径变小了，材料的比表面积也同时增大，表面积增加则包覆所需要碳的量也就增加。由于碳为非活性物质，仅为导电添加剂，体积又大，因此在Huang等的研究中LiFePO4/C复合材料中含有15%的碳，这大大降低了材料的能量密度。因此Croce 等提出在合成LiFePO4过程中添加1(wt)%左右的金属(如铜或者银)超细粉体作为成核添加剂，来控制LiFePO4晶粒的生长。研究表明分散在LiFePO4中的金属超微粉体不会影响LiFePO4的微观结构，但有助于使LiFePO4的晶粒粒度变小，并且大大降低晶粒之间的阻抗。加入金属超微粉体对材料的能量密度影响很小，但材料的高倍率充放电性能明显提高。
在制备LiFePO4时加入其它过渡金属盐(如锰盐、镍盐或钴盐)，合成出掺杂的LiMyFe1-yPO4有助于提高材料的工作电压，从而提高电池的比能量。Li等采用高温固相法通过添加碳黑，以Li2CO3、MnCO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，合成了性能优良的LiMnyFe1-yPO4/C复合正极材料。当y=0.75时在室温下材料的平均放电电压为3.63V，放电比容量为164mAh/g。碳的加入有效地抑
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制了晶粒的生长，同时增加了电子导电性能。该材料具有高的热力学稳定性，因此其高温性能相当优良。Yamada等用XRD、Mossbauer、谱EXAFS等技术研究了Li(MyFe1-y)PO4和(MyFe1-y)PO4的晶体化学。由于高自旋状态的Mn2+和Fe2+的离子半径差别很小，因此由LiFe(Ⅱ)PO4-LiMn(Ⅱ)PO4二元体系形成的Li(MyFe1-y)PO4(放电态)在0≤y≤1.0 范围内是单一相固溶体；但在
Fe(Ⅲ)PO4-Mn(Ⅲ)PO4二元体系形成的(MyFe1-y)PO4 (充电态)中，由于存在Mn(Ⅲ)的Jahn-Teller效应，所以y>0.8 的富锰(MyFe1-y)PO4是不稳定的。目前是通过合成Li(MyFe1-y)PO4(y≤0.6)来利用4V平台的容量。4V平台的容量随锰含量的增加而增加，其中Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的容量大于160mAh/g。所以富锰橄榄石型正极材料的合成是一个很有意义的研究方向。 2.3 粒径控制
LiFePO4的离子和电子传导率都很低，减小粒径、增大比表面积有利于离子和电子传导。目前在制备LiFePO4过程中减小粒径的方法主要有控制煅烧温度、用高比表面积超细导电粒子作为成核促进剂以及合成时采用均相前驱体等。适宜的煅烧温度有利于控制产物的晶粒生长，但很难得到超细粉体和纳米粉体。用超细导电粒子作为成核促进剂不但产物的粒径小，而且还可以提高材料的电导率，但难以得到纳米粉体。而采用均相前驱体可以得到分布均匀的纳米粉体，但不能同时提高材料电导率。
Prosini等将高比表面积的碳黑加入FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3原料中充分研磨后煅烧，制备出LiFePO4/C复合材料。未加碳黑所合成材料的粒径较大、形貌不规则；而在合成过程中添加了碳黑所得到的材料的粒径小于10?m，粒径分布均匀，并且碳黑均匀分布在LiFePO4 的表面，其导电性能明显提高。Chen等以FeAc2、(NH4)2HPO4和LiAc为原料，用导电碳凝胶作为成核促进剂制备了粒径为100 -200nm 的LiFePO4/C复合材料。材料的放电比容量超过160mAh/g，并且其高倍率充放电性能优于Prosini等所制备的复合材料。因此以均相前驱体为原料，利用导电材料的纳米空间合成LiFePO4纳米粉体是获得高性能复合正极材料的有效途径之一。
今后对LiFePO4的研究，以下几个方面值得人们的重视：新的合成方法研究，特别是既能提高材料电导率又能降低材料粒径的制备方法研究；纳米级LiFePO4正极材料的制备与性能的研究；制备过程中材料结构的演变规律研究；Li+的脱嵌机理及材料在充放电过程中微观结构的变化规律研究等。