发布时间 : 星期四 文章锂离子电池前沿研究现状更新完毕开始阅读
一 锂离子电池的安全特性分析
1 影响锂离子电池安全特性的因素分析
锂离子电池所用的正极材料为含锂的过渡金属氧化物( 如LiCoO2) , 负极材料为碳材( 如MCMB) , 电解液为含LiPF6 电解质的有机溶剂, 隔膜为微孔聚丙烯复合膜。电池充电时, 正极中的部分Li+从LiCoO2晶格中脱离, 在电解液中扩散进入负极碳的晶格之中, 形成LixC 化合物, 通过上述电化学反应, 将电能转化为化学能储存在电池中。放电时, LixC 化合物中的部分Li+脱嵌进入LiCoO2 之中, 通过上述电化学反应, 将化学能转化为电能为负载供电。再充电时重复上述过程。锂离子电池的这种利用Li+在正负极材料中嵌入或脱嵌从而完成充放电过程的反应机理称为\摇椅式\机制。
锂离子电池在正常充放电过程中, 充电时, Li+正极材料脱嵌经过电解液嵌入到负极材料的晶格中,LiCoO2 失去电子变成Li1-x CoO2, 此时X 值小于0.5,Li1- xCoO2 结构是稳定的, 放电时Lix 仍然能回到原来的晶格位置, 形成LiCoO2; 整过充放电过程中没有副反应发生; 所以, 充放电循环寿命长。锂离子电池在正常使用过程中不会出现安全问题, 但在严重过充电、过放电、电池内部短路、局部温度过高等滥用条件下会发生起火、爆炸等事故。
(1) 过充电引起的安全性问题
锂离子电池的充电如果采用专用充电器, 充电电压一般会限制在4.2V 以内, 电池不会发生任何安全问题。但是, 如果不是采用专用充电器, 或充电器失效造成电池严重过充电, 将有可能造成电池起火、爆炸。
+
图1 电池过充电电压变化曲线 图2 电池过充电时温度变化曲线
由图1、图2 可以看到, 电池过充电达到4.8V 以后, 电池的温度急剧上升, 最终导致起火、爆炸。因此, 电池的充电控制非常重要, 否则, 存在严重的安全问题。 (2) 过放电引起的安全性问题
锂离子电池组过放电将造成电池短路失效。图3是锂离子电池被强制过放电时的实验曲线, 由图中可以看到, 电池过放电时, 电池电压先是下降到接近-1V, 然后, 上升到- 0.3V 左右, 经测试这个电压实际上是一个线阻电压。断开电流后, 测试电池电压,电池电压为零伏, 说明电池内部已短路。对电池过放电过程中的温度参数监测表明, 电池的温度从25℃上升到35℃左右, 电池未出现泄漏、起火等现象。
图3 锂离子电池过放电试验曲线 图4 电池短路过程中温度随时间变化曲线 单体锂离子电池在过放电过程中不会出现安全问题, 对于采用一只锂离子电池的手机等用电器来说, 不会因过放电而引起安全事故。
但对于需要采用多只锂离子电池串联使用的笔记本电脑等用电器, 如果电池组中出现了一只单体电池由于被严重过放电而短路, 仍然可能造成电池组在充电过程中发生泄漏、起火甚至爆炸等安全事故。这是因为: 笔记本电脑的充电控制是以电池总电压值作为控制依据的, 当其中一只单体电池因过放电而短路后, 就会造成其他单体电池的充电电压上升, 其他电池可能因为过充电而导致泄漏、起火甚至爆炸。 (3) 电池短路造成的安全性问题
锂离子电池在发生意外事故而发生短路时, 会引发严重的安全问题。电池短路会在瞬间产生很大电流, 电池内部温度急剧升高而使电池发生泄漏、起火等安全事故。图4 是电池在发生内部短路时电池的温度变化曲线, 由图中可以看到, 电池温度在瞬间上升到250℃以上。 (4) 使用环境造成的安全性问题
锂离子电池在储存、运输和使用过程中, 如果局部环境温度过高, 将会由于热失控而造成泄漏、起火等安全事故。
综上所述, 锂离子电池在严重过充电、过放电、电池内部短路、局部温度过高等滥用条件下, 电池内部发生了热失控, 从而引起泄漏、起火、爆炸等事故。
采用加速量热计(ARC) 装置测试商品18650 锂离子电池在不同开路电压下的热失控起始温度发现: 开路电压为4.0 V、3.6 V、2.8 V 时, 电池的热失控起始温度分别为104℃、109 ℃、144 ℃。这时的温度与聚乙烯隔膜的熔点接近, 当热失控发生时, 开路电压迅速下降, 电池内部发生了短路现象。
采用DSC分析方法对商品LiCoO2材料的热特性分析发现, LiCoO2材料存在热不稳定性。在环境温度达到180℃左右就开始产生热量,在210℃左右,存在一个发热峰值, 在250℃左右存在一个更大的发热峰, 如图5 所示。
采用ARC分析方法对不同溶剂体系的LiPF6电解液在锂-碳负极中的热特性进行研究, 发现电解液在锂-碳负极中存在热失控现象, 见图6。 2 提高锂离子电池安全特性的措施
从上述分析可以看到, 锂离子电池的安全问题主要是由于电池的热失控造成的。为了提高锂离子电池的安全性能, 采取的主要措施有:
(1) 采用热封闭隔膜材料, 在电池内部温度达到一定程度时(如110℃左右),电池隔膜微孔封闭, 阻止电化学反应的进一步进行, 可以有效减少过充电而引起的安全事故的可能性;
(2) 在电解液中加入阻燃性添加剂, 可以有效减少电池短路造成的安全性事故的可能性;
(3) 研制开发新型电极材料, 如采用LiFePO4代替目前普遍采用的LiCoO2材料, 可以显著提高锂离子电池的安全性能。
图5 LiCoO2 材料的热特性分析 图6 LiPF6电解液在锂-碳负极中的热特性分析
3 锂离子电池安全特性的考核方法
为了对锂离子电池的安全特性进行评估, 常用的考核方法有( 以电动车用锂离子电池为例) : (1) 电测试 过充电: 电池按正常充电方式充满电后, 继续以3I3(A) 电流充电至电池电压达到5V或充电时间达到90 min,停止充电, 电池应不起火、不爆炸。
强制过放电: 电池充满电后, 以1I3(A) 电流放电至电压达到0V, 停止放电, 电池应不起火、不爆炸。
短路: 电池充满电后, 经外部短路10min,外部线路电阻应小于5mΩ,电池应不起火、不爆炸。 (2) 机械测试
跌落: 电池充满电后, 从1.5m高度处自由跌落到厚度为20mm的硬木地板上, 电池应不起火、不
爆炸。
挤压: 电池充满电后,向垂直于电池极板方向施压, 直至电池壳体破裂或内部短路, 电池应不起火、不爆炸。
针刺: 电池充满电后,用耐高温钢针从垂直于电池极板方向贯穿电池, 直至电池壳体破裂或内部短路, 电池应不起火、不爆炸。 (3) 热测试
热箱: 将电池充满电后, 置于85℃的高温箱中,恒温120min, 电池应不起火不爆炸。
分析表明, 采用综合性设计, 可以使锂离子电池在正常使用状态下的安全可靠性得到有效保证, 但在过充电、短路、挤压等滥用条件下使用, 由于锂离子电池电化学体系的原因, 其安全性问题仍然倍受关注, 这也有待于继续开发出更加安全可靠的电池应用材料, 从而使该体系电池的安全性问题得到更加彻底的解决。
二 大容量高功率锂离子电池研究进展
1 大容量高功率锂离子电池的关键材料
1．1 正极材料
在设计大容量高功率锂离子电池时，应着重考虑选用安全性好、环境友好而且资源丰富成本低的材料。几种生产应用及正在研制的锂离子电池正极材料的性能对比列于表1。
表1 锂离子蓄电池正极材料性能对比
+取决于充电截止电压4.2-4.6V
LiCoO2：是小型锂离子电池普遍采用的层状结构材料，由于在充电和高温状态下存在安全问题，加之成本高，钴是稀贵资源，不宜在大容量高功率电池中采用。Li(Ni0.8Co0.2)O2成本比前者低，比容量高，但安全性比前者更差(其DSC热流750kJ／g，LiCoO2 650 kJ／g)，用于高功率电池时必须进行掺杂和表面包覆处理。
尖晶石LiMn204:成本低，安全性好，资源丰富，是最早研究的动力锂离子蓄电池正极材料。缺点是循环性能差(尤其在高温下)，比能量低。近年来经过研究改进，采用掺杂Al和表面包覆技术改善了循环性能，成为大容量高功率锂离子电池具有应用前景的正极材料。为了满足高功率电池要求，需控制材料粒径在6—10μm。
Li(NiCoMn)02三元过渡金属层状氧化物，简称三元材料，由于在层状结构中以Ni和Mn取代部分钴，不但减少了钴用量，降低了成本，而且提高了晶体结构稳定性，在提高安全性的同时也提高了比容量。因为它可提高充电电压到4.6 V仍保持良好可逆性，但不可逆容量也较大。合成方法一般有固相法和共沉淀法，由于共沉淀法先制成(NiCoMn)(OH)2前驱体，然后再与Li2C03、LiN03、LiOH等锂源在750—1000℃烧结而成。取得产品类似球形，锂化后稍有收缩，具有流动性好、成分均匀的特点。
橄榄石型LiFeP04是1997A.K.Padhi等首先提出的，具有资源丰富、成本低、稳定性的优点，其安全性是目前所有新开发的正极材料中最好的。又由于这种材料充电电位较低，可允许0.7 V的过充电电压，非常有利于多个电池串联时的均匀性控制。缺点是密度低，导电率低。目前研究重点是通过掺杂及表面包覆工艺提高其电子导电性以改善其高倍率放电性能。已研发了多种合成方法，如高温固相法、低温液相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、微波法和机械法等。合成的关键是抑制Fe3+的生成。
1．2 负极材料
负极活性材料仍以碳基材料为主，包括中间相碳微球(MCMB)、天然石墨(NGR)和硬碳(HC)。MCMB为球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，但价格较高；NGR比容量大，价格低，缺点是不可逆容量较大，而且由于辊压电极时表面上的石墨片层取向平行于导流体，影响锂离子的扩散途径，对高倍率放电不利，所以NGR的改性与表面修饰是研究的主要方向。目前从实用角度考虑NGR与其它碳材混用较为普遍；HC是指难于石墨化的碳材，该材料的优点是具有较大比容量和大于石墨的锂离子扩散系数，缺点是不可逆容量较大，有电位滞后现象。由于HC具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，特别适合HEV对大功率充电特性的要求。
尖晶石型钛酸锂(Li2Ti5012)的特点是在锂离子嵌入/脱嵌过程中体积基本无变化(零体积效应)，因此具有非常好的循环性能，同时其氧化还原电位较高(1.55 V，vs Li/Li+)，不易生成厚的SEI膜和难于析出金属锂，有利于电池的循环稳定性和长寿命。是长寿命、高功率锂离子电池值得注意的负极材料。缺点是电压低，成本高。
硅、锡等锂合金材料虽然具有高的比容量，但充放电过程中体积变化太大，循环性能差，一