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Zn2+ + YOH-+Zn(OH)ZnYNH32+Zn(NH3)H+HY ?Y(H) ?Zn(OH) ?Zn(NH3)
Y(H) = 0.45，
lg?（M(OH)） = 2.4，
由于是NH3 – NH4Cl溶液，其pH = 10。查表得，lg?lgKZnY = 16.5。
[NH3]?cNH3?NH3[OH?]10?4?0.1??0.1??4?0.085 (mol?L?1)
??5[OH]?Kb10?1.8?10?Zn(NH)?1?102.27?0.085?104.61?(0.085)2?107.01?(0.085)3?109.06?(0.085)4?6.65?104
3?Zn??Zn(OH)??Zn(NH)?1?102.4?6.65?104?6.65?104
3'lgKZnY?lgKZnY?lg?Y?lg?Zn?16.5?0.45?lg6.65?104?11.23
sp'sp金属离子被准确滴定的条件是lg(cMKMY)≥6，本题中cM = 0.1/2 = 0.05，故
sp'lg(cZnKZnY)= lg(0.05) + 11.23 = 9.93＞6
所以，可用EDTA准确滴定0.1000mol ? L-1 的Zn2+。
13 今有一含0.020 mol?L-1 Zn2+ 和0.020 mol?L-1 Ca2+ 的混合液，采用指示剂法检测终点，于pH=5.5时，能否以2.0×10-2 mol?L-1 EDTA准确滴定其中的Zn2+ ？
已知：lgKZnY=16.5，lgKCaY =10.7， pH=5.5时 lg?Y(H) = 5.5 解：用EDTA滴定Zn2+ 时，存在的各种反应：
Zn2+ + YH+HY ?Y(H)ZnYCa2+CaY ?Y(Ca)
终点时， [Ca2+]=0.020/2 = 0.01 (mol?L-1)
?Y(Ca) =1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×0.01 =1+108.7 ≈108.7
?Y =?Y(H) +?Y(Ca) – 1=105.5 +108.7 – 1≈108.7
'lgKZnY?lgKZnY?lg?Y?16.5?8.7?7.8
金属离子被准确滴定的条件是lg(cMKMY)≥6，本题中cM = 0.020/2 = 0.010，故
sp'lg(cZnKZnY)= – 2.0 + 7.8= 5.8 < 6
sp'sp 37
所以不能用EDTA准确测定Zn2+ 。
14 设△pM =?0.2，允许误差为0.3%，能否用控制酸度的方法分步滴定浓度均为0.0200 mol·L-1的Bi3+ 和Pb2+ 混合溶液。若能用浓度为0.02 00 mol·L-1 EDTA滴定该混合溶液，以二甲酚橙为指示剂，计算分别滴定Bi3+、Pb2+的合适酸度范围；
解：查表得 lgKBiY = 27.94 ，lgKPbY = 18.04 根据 ?lgK?lgcM?5，得 cNspcBi?lgKPbY)?lgsp= 27.94 –18.04 = 9.9＞5
cPb?(lgKBiY故可利用控制酸度的方法分步滴定Bi3+，而Pb2+不干扰
（1）先求滴定Bi3+的酸度范围
最高酸度（最低pH值）：滴定Bi3+离子的最高酸度，由单一离子滴定最高酸度求出，
sp'KBiY)– 5 = 27.94 – 2 – 5 = 20.94 lg?Y(H)?lg(cBi查EDTA的lg?Y(H)值表，得相对应的最低pH = 0.5
最低酸度（最高pH值）：由于Pb2+ 与二甲酚橙配位显色，这时在N（Pb2+）存在下能准确滴定M（Bi3+）而N（Pb2+）不干扰的适宜酸度范围是
splg?Y(H)?lg(cNKNY)?1
所对应的酸度，因此
splg?Y(H)?lg(cPbKPbY)?1= 18.04 – 2 – 1 = 15.04
查EDTA的lg?Y(H)值表，得相对应的最高pH = 1.6
故滴定Bi3+的酸度范围是pH 0.5 ~ 1.6. （2）求滴定Pb2+的酸度范围
M 离子滴定后，滴定N离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围的计算与单一离子滴定相同。
最高酸度：滴定Pb2+ 至终点时，溶液稀释了3倍，cPb?sp0.02?0.067（mol?L-1） 3sp'lg?Y(H)?lg(cPbKPbY)– 5 = 18.04– 2.2 – 5 = 10.84
查EDTA的lg?Y(H)值表，得相对应的最高pH = 2.9。
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最低酸度：即Pb2+的水解酸度：
KSP10?14.92?6.5[OH]???10 2?0.01[Pb]-pH = 14 – 6.5 = 7.5
故滴定Pb2+ 的酸度范围是pH2.9 ~ 7.5。
15 在pH=5.5时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000 mol?L-1 EDTA滴定浓度均为0.02000
mol?L-1 Pb2+、Al3+ 溶液中的Pb2+，若加入NH4F掩蔽Al3+，并使终点时游离F-的浓度为0.01 mol?L-1，试评价Al3+ 被掩蔽的效果及计算终点误差。
已知： lgKAlY = 16.3，lgKPbY = 18.0；
pH = 5.5时, lg?Y(H) = 5.5，pPb t (二甲酚橙) = 7.6，lg?Al(OH) = 0.4， lg?Pb(OH) = 0，
AlF63-的lg?1～lg?6分别为6.1，11.2，15.0，17.7，19.4，19.7。
解：用EDTA滴定Pb2+ 时，存在的各种反应：
Pb2++ YH+HY ?Y(H)PbYAl3+AlY ?Y(Al)F-AlF63- ?Al(F)
?Al(F)=1+10-2.0+6.1+10-4.0+11.2+10-6.0+15.0+10-8.0+17.7+10-10.0+19.4+10-12.0+19.7 =109.9
[Al]?spcAl?Al(F)10?2.0 ?9.9?10?11.9 (mol?L-1)10?Y(Al)=1+[Al3+]KAlY = 1+10-11.9+16.3 =104.4 <
?Y=?Y(H)+ ?Y(Al) – 1= 104.4 + 105.5 – 1 = 105.5
'lgKPbY?lgKPbY?lg?Y?18.0?5.5?12.5
[Pb']?spcPb10?2??10?7.3 '12.5KPbY10 即 pPb计=7.3
?pPb=7.6 – 7.3 = – 0.3
Et?10?pM?10-?pM'cPb计KPbY?10?0.3?100.310?2.0?12.5?100%??8?10?4%
2.3.3 氧化还原滴定法
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一、选择题
1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(?θ') 等于（C） A.
?θ?0.059aox0.059coxlg B. ?θ? lgnaRedncRedC. ?θ?0.059?ox??ox0.059?ox??Redθlg D. ?? lgn?Red??Redn?Red??ox2 某HCl溶液中cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L-1，则此溶液中铁电对的条件电位?θ'为（D） A. B.
θ '?Fe3?2?/Fe= =
θ ?Fe3?/Fe2?
θ '?Fe3?/Fe2?θ ?Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe（III）
?Fe（II）?Fe?Fe（III）2?C.
θ '?Fe3?/Fe2?=
θ ?Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe（II）3?
D.
θ '?Fe3?/Fe2?=
θ ?Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe（II）3??Fe?Fe（III）2?
3 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D）
A. 稀 H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 4 Fe3+ 与 Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B） 已知：?Fe3?/Fe2?= 0.70 V，?Sn4?/Sn2?= 0.14 V
θ 'θ '(0.70?0.14)?20.70?0.14 B.
0.0590.059(0.14?0.70)?2(0.70?0.14)?3C. D.
0.0590.059A.
5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为?1'??2'?（B） A.
θθ2(n1?n2)0.0593(n1?n2)0.059 B.
n1n2n1n23(n1?n2)0.0594(n1?n2)0.059 D.
n1?n2n1?n240
C.