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第五章 晶体结构
【竞赛要求】
晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。晶系。宏观对称元素。十四种空间点阵类型。分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间作用力的一般概念。
【知识梳理】 一、离子键理论
1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 （一）离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例： （1）电子转移形成离子 Na－eˉ= Na+ Cl + eˉ= Clˉ
相应的电子构型变化：2s22p63s1 → 2s22p6 ；3s23p5 → 3s23p6 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。
（2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
注：横坐标——核间距r 。纵坐标——体系的势能 V 。纵坐标的零点——当 r 无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。
下面来考察 Na+ 和 Clˉ彼此接近时，势能V的变化。 图中可见：
r >r0时，随着 r 的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V减小，体系趋于稳定。 r = r0 时，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。
r < r0 时，V 急剧上升，因为 Na+ 和 Clˉ彼此再接近时，相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升。
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。 2、离子键的形成条件
（1）元素的电负性差要比较大
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△X > 1.7，发生电子转移，形成离子键； △X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。
但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端为非极性共价键。如图所示：
非极性共价键 极性共价键 离子键
极性增大
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键之中，也有共价键的成分，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。
△X > 1.7，实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%。 （2）易形成稳定离子
Na+（2s22p6），Clˉ（3s23p6），达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d轨道全充满的稳定结构。所以，NaCl、AgCl均为离子化合物；而C和Si 原子的电子结构为ns2np2，要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。如CCl4、SiF4 等，均为共价化合物。
（3）形成离子键，释放能量大
Na(s) +1/2 Cl2(g)= NaCl(s) △H = －410.9 kJ·mol –1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。 （二）离子键的特征 1、作用力的实质是静电引力
F ∝（q1q2）/ r2 （q1、q2分别为正负离子所带电量） 2、离子键无方向性、无饱和性
因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 （三）离子键的强度 1、键能和晶格能 以 NaCl 为例：
键能：1mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用E i 表示。 NaCl(g)= Na(g)+ Cl(g) △H = 键能E i越大，表示离子键越强。
晶格能：气态的正负离子，结合成 1mol NaCl 晶体时，放出的能量。用 U 表示。 Na+(g)+ Cl–(g)= NaCl(s) △H = －U（U为正值）
晶格能 U 越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。如何求得晶格能?
2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation)
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：
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△H1等于Na(s)的升华热（S），即△H1= S = 108.8 kJ·mol –1
△H2等于Cl2(g)的离解能（D）的一半，即△H2=（1/2）D = 119.7 kJ·mol –1 △H3等于Na(g)的第一电离能（I1），即△H3= I1 = 496 kJ·mol –1
△H4等于Cl(g)的电子亲和能（E）的相反数，即△H4= – E = – 348.7 kJ·mol –1 △H5等于NaCl的晶格能（U）的相反数，即△H5= – U = ？
–1 △H6等于NaCl的标准生成热（△f H0，即△H6= △f H0m）m = – 410.9 kJ·mol
由盖斯定律：△H6= △H1 +△H2+△H3+△H4+△H5 所以：△H5=△H6－（△H1 +△H2+△H3+△H4） 即：U = △H1 +△H2+△H3+△H4－△H6
= 108.8+119.7+496－348.7+410.9 = 786.7 kJ·mol –1 以上关系称为Born-Haber循环
利用盖斯定律，通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能。
△H1 Na的第一电离能I1； △H2 Cl的电子亲合能 E 的相反数 –E； △H3 NaCl的晶格能 U 的相反数 –U ； △H4 NaCl的升华热 S； 而 △H5 = – Ei。所以，通过 I1、E、U 和S 可求出键能 Ei。 3、影响离子键强度的因素
从离子键的实质是静电引力 F ∝ (q1q2) / r2出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷数q 和离子之间的距离 r（与离子半径的大小相关）。
（1）离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。如：
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（2）离子半径的影响
半径大，导致离子间距大，所以作用力小；相反，半径小，则作用力大。如：
（3）离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是r+ 和r – 之和。
d = r+ + r – （d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到）。
1926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测定，得到了F– 和O2– 的半径，分别为133 pm 和132 pm，结合X射线衍射数据得到一系列离子半径：
Mg2+ 的半径 r = dMgO?rO2?= 320 pm – 132 pm =78 pm 这种半径为哥德希密特半径。
1927年，Pauling 用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半径数据，称为 Pauling 半径。
教材上两套数据均列出。一般在比较半径大小和讨论规律变化时，多采用Pauling 半径。 （3）离子半径的变化规律
①同主族，从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。如： Li+ ＜ Na+ ＜ K+ ＜ Cs+；F– ＜ Cl– ＜ Br– ＜ I–
②同周期主族元素，从左至右，离子电荷数升高，最高价离子，半径最小。如： Na+ ＜ Mg2+ ＜ Al3+ ；K+ ＜ Ca2+ 过渡元素，离子半径变化规律不明显。
③同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如： Ti4+ ＜ Ti3+；Fe3+ ＜ Fe2+
④一般负离子半径较大；正离子半径较小。如：
可见，虽然F与K相差两个周期，但F– 的半径仍比K+ 的半径大。
⑤周期表对角线上，左上元素和右下元素的离子半径相似。如：Li+ 和 Mg2+， Sc3+ 和 Zr4+ 的半径相似。
（四）离子晶体的特点 1、无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，无单独的NaCl分子存在于分子中。NaCl是化学式，因而 58.5 是式量，不是分子量。
2、导电性
水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。
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