发布时间 : 星期五 文章环氧树脂固化剂特点和反应机理更新完毕开始阅读
积粘接和大型浇铸。 二、低分子聚酰胺
国外文献上一般称为“聚酰胺一多胺”，用亚油酸二聚体(亦称为二聚酸)和脂肪族多胺反应制备。作为主要原料的多胺决定聚酰胺的性质，在合成中决定于以下3个方面：①多胺的性质；②多胺与二聚酸物质的量比；③第3种改性成份的用量。在多胺／二聚酸的物质的量比下降时，分子质量升高，胺值降低，而胺值则是低分子聚酰胺的主要技术指标。 低分子聚酰胺添加量的允许范围比较宽，以双酚A环氧树脂为对象，用量范围为每100g树脂90～150g。这类固化剂几乎无毒，无挥发性，对皮肤刺激性也很小，但黏度高以致影响工艺性是其一大缺点。固化物的机械性能、电性能均衡，耐冲击(或震动)性优良，耐热冲击也很好，特别是粘接性好，因而广泛用作工业胶粘剂，如应用于对金属、木材、玻璃和某些塑料的粘接。
因固化剂用量与固化条件不同，固化产物在性能上有较大的差别。表3—5也表明，用低分子聚酰胺树脂固化的环氧树脂具有较好的综合性能；因为没有进行加热后固化，所以固化产物的热变形温度比较低。低分子聚酰胺一般可以室温下固化，主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成反应，但反应不完全，在反应7天后还剩有大量的环氧基团。提高温度可以使环氧树脂固化得比较完全，在60℃以止除伯胺、仲胺的活泼氢反应外，同时还进行酰胺基和羟基的交换反应。
为了提高低分子聚酰胺固化物的热变形温度，改善高温的粘接强度，可以将芳胺如间苯二胺，4,4-二氨基二苯甲烷与低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的双酚A环氧胶中，用混合芳胺改性，不仅提高了高温性能，而且也提高了耐老化性能，如在KH-514胶粘剂中就起了这种作用。
中国环氧树脂行业协会介绍了KH-514胶粘剂。KH-514胶粘剂配方——A组份：E-51环氧树脂102克、2000*环氧树脂18克，B组份：650低分子聚酰胺48克，混合芳胺：20克(n(m-PDA)：n(DDM)=3：2)，DMP-30：1克，KH-550：1克。条件1——m(A)／m(B)=1.2：0.7，条件1(固化条件)：60℃、3小时或室温2天。该协会还介绍了3种有代表性的低分子聚酰胺固化剂V-115、V-125、V-140的典型性能。其中：V-115：n(二聚酸) ：n (DTA)= 2 ：3；胺值238。V-125：n (二聚酸) ：n (DTA)= 1 ：2；胺值345； V-140：n( (二聚酸) ) ：n (DTA)= 1 ：2；胺值375。 三、脂环族多胺
由于胺基的结合形式不同，各种脂环族多胺的反应性和所生成的固化物性质也有很大的不同：不属于直链脂肪族多胺的性质，就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通过甲基连接在脂环上，如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等，则属于直链脂肪族多胺；如果胺基直接连接在脂环上，则属于芳香族多胺。
双(4一氨基一3一甲基环己基)甲烷，耐热性、机械性能优良，因不含芳香环，固化剂及固化物颜色均较浅，耐候性优良，在涂料行业及浇铸料使用中，引人注目。异佛尔酮二胺、孟烷二胺具有比较低的粘度，国外广泛用于涂料和浇铸料中。脂环族二胺国内品种甚少，几乎处于空白状态，有待进一步开发。 四、芳香族多胺
芳香族多胺与脂肪族多胺相比，有以下特点：一是碱性弱。这是由于胺基直接连接于苯环上，致使N原子上的电子云密度降低的缘故；二是反应受芳香环结构的影响，有空间障碍作用，可以使活性进一步降低；三是固化过程中形成B阶段产物，因此固化反应分两阶段进行——第一阶段在80℃进行，第二阶段在高温150～170℃下进行，才能使固化反应进行完全。
芳胺一般按化学计量或者略高一点的量进行固化反应。可以加用酚类促进剂，这时，用
量可比化学计量略少一点。芳胺一般都是结晶体，使用时与树脂加热混合往往会缩短适用期。为了克服工艺上的困难，可以采用以下方法：一是将两种或几种芳胺混合，形成低共融点物或者液体(过冷)，例如Tonox60--40牌号固化剂就是由优(MPDA)／m(DDM)=6／4制成的液体芳胺混合物，用于固化环氧树脂，其性能与单独使用这两种芳胺差别不大。其耐热性、机械强度、电性能、耐化学药品性能均比较优良；二是在单独使用m-PDA或者DDM时，可以先单独将固化剂加热溶化，然后加入少量液体环氧树脂加成，得到低分子固化剂改性物，然后再与规定量的环氧树脂进行配合，这样既方便了工艺操作，又保证了性能稳定；三是芳胺可以进行各种改性和配制成芳胺溶液使用。 五、其他品种多胺 其他类型的胺固化剂，主要有二氰二胺系列和有机酸酰肼类。它们的反应机理也属于加成聚合型范畴，但是它们本身还具有功能性潜伏固化的特点，所以有的学者和有的书上将它们划人潜伏型固化剂。
1、二氰二胺系列。二氰三胺俗称双氰胺，英文缩写DICY，是很早就被应用的潜伏型固化剂，广泛用于粉末涂料、单包装胶粘剂、薄膜胶等。二氰二胺为白色晶体，熔点207～209℃，毒性小，但难溶于环氧树脂，有资料报导可用溶剂使双氰胺溶于环氧树脂，但是目前多数还是将双氰胺粉碎后与环氧树脂混合，在三联辊上进行加热混炼，或者采用挤出机加工。通常不加促进剂的混合料，使用期常达半年以上。
双氰胺的固化机理比较复杂，除4个活泼氢可以参加反应外，氰基也具有反应性。另外双氰胺还具有催化型固化剂的作用。对E-51环氧是树脂来说，双氰胺的理论用量为每100g树脂11g，而实际用量为4～10g，特别对固态环氧树脂一般用量都比较少。双氰胺上的4个活泼氢首先与环氧基反应，然后，生成物的羟基再和双氰胺原有的一CN进行反应，形成N-烷基取代胍一脲的交联结构。通过示差扫描量热计和红外光谱仪分别对其反应历程跟踪研究，发现二氰二胺除按上述机理进行反应外，同时本身分解，生成氨基氰，也参与了固化反应历程。
双氰胺以及改性双氰胺，目前已广泛用作粉末涂料固化剂。另外，利用其使用期长的优点，可用于一液型胶黏剂，尤其是用于尼龙一环氧树脂胶粘剂，具有非常高的剪切强度(约40 MPa)，和非常高的剥离强度，在飞机制造工业上已经应用。双氰胺用于固化剂量大的缺点即固化温度过高，一般在150～170℃，所以国外一直注重对双氰胺进行改性制备双氰胺的衍生物，如日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610、AEHD-210，就属于这类产品。另外，更多的研究重点则放在寻找一种有效的促进剂，在不过份损害使用期和性能的前提下，力求把固化温度降低，最理想的情况是降至120℃左右。促进剂品种很多，主要有脲类衍生物、咪唑类衍生物、有机胍类衍生物等，不一一列举。
双氰胺衍生物有瑞士Ciba-Geigy公司开发的HT-2833、HT-2844，此类固化剂与环氧树脂混溶性好，可进行B-阶段反应，凝胶时间长，固化速度快。经100℃固化1h，剪切强度可达25MPa；如经150℃固化30min，剪切强度可达27MPa。有机脲类促进剂品种很多，多为不对称取代脲，如N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。此类促进剂可使双氰胺放热峰从200℃降至150℃，固化反应可在120℃进行，但贮存期缩短，仅有一个月左右，可采用薄膜包封法与双氰胺配合以延长使用期。另外，文献也报导了双酚A型环氧树脂(环氧当量190)100份，双氰胺10份及3，4一Cl(phCH20)C6H5NHC---ON(CH3)23份的组成物，具有良好的贮存性，贮存期可达6个月左右。
咪唑类及其衍生物均可作双氰胺固化的促进剂，目前国内粉末涂料生产厂的配方不少采用双氰胺一咪唑体系。当然，咪唑类及其衍生物本身也可用作潜伏性固化剂。用作促进剂的咪唑化合物有：2-甲基眯唑、2-乙基米唑、2-苯基眯唑、2-十一烷基眯唑、2-十七烷基眯唑等。有机胍类化合物是双氰胺类的有效促进剂，其品种也不少，如四甲基胍、酰基取代胍、
烷基取代胍等。
2、有机酰肼类。有机酰肼与双氰胺有相同之处，均属于功能性潜伏性固化剂，本身是高熔点的粉末，通常由羧酸甲酯和肼制备。如果将酰肼分散于环氧树脂中，使用期在4个月以上，加热便可迅速固化。酰肼末端氮原子上有两个活泼氢，可如同伯胺与环氧基一样进行加成反应，生成的叔胺不起聚合催化作用，因此用量必须按化学当量计算，不能象双氰胺那样可以减少用量，固化温度也较双氰胺低。而不同种类的酰肼，固化温度也不一样。
酰肼的固化物弯曲强度大约为100MPa，大体与胺类固化剂相同。耐热性比相应的胺类固化剂高，如IPADH的Tg为180℃，AADH的Tg为160℃。酰肼类固化温度均低于DI—CY，具有优良的耐水性，在固化过程中不沉降，一般具有优良的粘接性。酰肼类固化剂目前已用于粉末涂料和单组份胶粘剂。由于酰肼类固化剂的成本比较高，所以其市场售价也高于双氰胺。
有机多胺除了毒性较大外，作为环氧树脂固化剂也有缺点。主要有以下几个方面：一是固化反应时放热量大，每次配料不能多，配料使用期短，不宜用作浇铸料；二是所固化的环氧树脂脆性较大，不耐冲击，在涂料、粘合剂方面的应用受到限制；三是多胺可与空气中C02形成碳酸盐，致使配合料浑浊不透明，用作涂料时有“发红”现象；少量未反应的多胺会吸收空气中的水汽，使涂层表面“发汗”；四是芳香多胺大多为固体，必须加热溶化后才能与环氧树脂混熔，高温致使大多数的芳胺与环氧树脂反应活性增加，因而给操作带来不便；五是双氰胺、DDS等熔点比较高，室温下难以与环氧树脂均匀混合，经常借助于溶剂，因而在不允许使用溶剂的场合(浇铸料、无溶剂漆等)就难于应用。