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环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理
有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。
酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。
但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。
在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式——
一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。
二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。
在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
环氧树脂各种酸酐固化剂性能
一、邻苯二甲酸酐(PA)
邻苯二甲酸酐为传统的固化剂，至今用量仍很大，主要用于电器的浇铸。邻苯二甲酸酐为白色结晶，熔点128℃，最大的特点是价格便宜，固化放热峰低，电气性能优良。邻苯二甲酸酐加热时易升华，并且需要在较高的温度下才能与环氧树脂相混熔，这可能导致配合物使用期变短，因此，使用时必须格外注意。 二、四氢苯酐(THPA)
四氢苯酐是顺丁烯二酸酐与丁二烯加成的产物，白色固体，熔点100℃，与环氧树脂混合比较困难，但没有升华性，可以改进PA大型浇铸配方的组份。可用于电器浇铸方面，也可以用于粉末涂料、环氧树脂传递膜塑料的固化剂。此外，还可以与苯酐、六氢苯酐一起混合作固化剂使用。THPA经异构化，形成以下四种异构体。这四种异构体组成的混合物，在室温下为液态，这种类型的固化剂，天津市津东化工厂生产的牌号为70酸酐。
异构化的THPA的技术指标如下——分子质量：152，酸当量：72，比重：1.26，黏度(4*杯)：17.4s，折光指数n25：1.5021，熔点：室温液态。 三、六氢苯酐(HHPA)
HHPA由THPA加氢而成，白色固体，有吸湿性，熔点36℃，在50～60℃时即易与环氧树脂混合，混合物黏度很低，使用期长，固化放热小，但应用的工艺性能较Me THPA、Me HHPA为差。由于分子结构中无双键，所固化的环氧树脂为无色透明物，所固化的脂环族环氧树脂具有优良的耐候性能和耐漏电痕迹性能。在美国，已用这类材料来浇铸发光二极管和外用的大型电器绝缘件。此外，用HHPA固化的环氧树脂还可以用来制作药品贮槽和耐油阀体材料，它对在100℃的30％H2S04有良好的耐蚀性，也能较好地耐苯、甲苯和醇类等溶剂，但不耐碱和卤化烃类溶剂。
m(HHPA)：m(THPA)=90：10的混合物在室温下为液态共熔混合物。m(HHPA)：m(HET)=70：30的混合物反应活性低，室温下为液态，可以构成阻燃酸酐配合物。 四、甲基四氢苯酐(Me THPA)
用顺丁烯二酸酐分别与两种不同的二烯烃单体合成，可以得到两种结构不同的甲基四氢苯酐：4一甲基四氢苯酐和3一甲基四氢苯酐。它们都是固态酸酐(熔点分别为65℃和63℃)，很少单独作为固化剂使用。经催化异构化可以得到同分异构的液态混合物。商品的液态Me THPA为不同的异构体混合物，不同制造厂的产品异构体的组成比各不相同，表3-25为日本两个牌号的甲基四氢苯酐固化剂的有关性能指标。
由于甲基四氢苯酐固化的环氧树脂的电绝缘性能、机械强度、耐热性等综合性能较好，价格也相对便宜，因而用途比较广泛，主要用于发电机、机车马达线圈的浸渍，绝缘子、绝缘套管、变压器、互感器的浇铸，电视机电源变压器的灌封、，使甲基四氢苯酐成为一种最为通用的新型液态酸酐固化剂。在美国，还用它作单丝缠绕成型玻璃钢的固化剂，用于制造原油输送管、灌溉用管、兵器及宇航部件等。 五、甲基六氢苯酐(MeHHPA)
甲基六氢苯酐是MeTHPA加氢的产物。如前述MeTHPA有不同的异构体，因此，商品化的MeHHPA也随制造厂不同而在性能上略有差异。表3—26列出了日本的三种牌号的甲基六氢苯酐固化剂的性能指标。
与MeTHPA相比较MeHHPA具有不同特点。主要有：(1)分子结构中不含双键，并且无色透明，所以可用于浇铸无色透明的固化物，用来生产发光二极管、镜片、激光磁盘等产品；(2)由于分子结构相对的非极性，所以其固化物具有较好的耐湿性；(3)其固化物的热变形温度较高，所需的固化时间较短，有利于大型电机的浸渍成型；(4)由于分子结构中不含双键，
所以其固化的环氧树脂具有较好的耐气候性能。
从不同配方浇铸物固化后的特性数据，可以看出组份中使用脂环族环氧树脂或者使用MeHHPA固化剂的，有较高的热变形温度；组份中使用HHPA，或者MeHHPA、或者脂环族环氧树脂的，在高温下其介电常数和介质损耗角正切也都比较低。这些都说明，树脂或者固化剂中的双键对固化物的性能有一定的影响。 六、甲基纳迪克酸酐(MNA)
又称甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MHAC)，由顺丁烯二酸酐与甲基环戊二烯通过双烯加成反应生成。这是一种有较长应用历史的液态酸酐固化剂，在国外广泛通用。对双酚A型环氧树脂(液态)用量为70％～90％，加入0.5％的叔胺类后，在室温下仍有两个月的适用期，固化条件为120℃／16h+180℃／lh。如果采用阶梯升温固化条件：90℃／2h+120℃／2h+160℃／4h，可以得到综合性能更好的固化物。
商品MHAC的有关性能如下——外观：淡黄色透明液体，色泽(加德纳法)：1，比重(25℃)：1.23，黏度／(25℃，mPa·s)：200～230，凝固点／℃：<-15，中和当量：88～92，相对分子质量：178。
与Me THPA、Me HHPA相比，MNA的黏度稍高一点，但其吸湿性小，与环氧树脂混合物的使用期长，固化时放热量少，固化后体积收缩小，固化物颜色浅，电气性能，特别是耐电弧性优良，因而国外广泛用于电器绝缘材料，尤其是大型电器(大型电机和大型变压器等)的绝缘材料。另外，MNA固化的环氧树脂具有较高的热变形温度，和良好的高温长期热稳定性，因此，还用于制作要求可靠性极高的半导体封装材料和碳纤维增强塑料。表3-28列出了用MHAC固化的环氧树脂的有关性能。 七、偏苯三甲酸酐(TMA)及其改性物
偏苯三甲酸酐(TMA)为白色晶体，熔点168℃，分子质量192，与双酚A 型环氧树脂反应较快，所得到的固化物耐热性(HDT)能达到200℃，另外，还具有良好的化学稳定性，耐药品性能好，电气性能也十分优良。固化100份双酚A型环氧树脂时，加入量为33份，但需要研成粉末，均匀分散于树脂中，加热至125℃才能溶解。TMA能溶于丙酮中，也能溶于丙酮与环氧树脂的溶液中。这两种溶液都可以用作芳胺固化剂的促进剂。
TMA由于熔点高而应用困难，现在用乙二醇、丙三醇对其改性，制成酯类，目前已用于涂料方面，具有较好的应用前景。 八、脂肪族酸酐和脂肪聚酐
脂肪酸酐应用较多的是十二烯基琥珀酸酐(DDSA)，它由丙烯四聚体和顺丁烯二酸酐反应合成，常温下呈液态。这种酸酐与环氧树脂混熔性好，配合料有较长使用期。多与其他酸酐配合使用，以提高其固化物的热变形温度。美国在电气绝缘产品成型中，应用这种固化剂已有多年业绩，而且用量比较大。
脂肪聚酐脂肪聚酐是脂肪族二元羧酸经分子间脱水反应缩合而成的产物，其中以聚己二酸酐、聚壬二酸酐和聚癸二酸酐较常用。在我国环氧树脂浇铸行业中，这类线型聚酐常用作增韧固化剂。目前，国内已生产的主要是PAPA、PSPA两种。PAPA的分子质量为2000～5000，白色粉末，熔点60℃，易吸水，60℃时黏度为0．8～1Pa·s。PAPA用量一般为E-51环氧树脂100g；PAPA 70g；DMP一30 lg。固化物延伸率为100％，拉伸强度35MPa，在150℃下热老化8周，失重仅为1％左右。PAPA熔点偏高，可与其它多种酸酐形成低温共熔混合物，以方便应用工艺操作。
PSPA的熔点80℃，一般与液态双酚A型环氧树脂配合，用量为每100g树脂加入85g，加人DMP-30 1份，在90℃时使用期为1h，120℃下固化2h后，拉伸强度可达21MPa，延伸率为80％。单用聚酐固化的环氧树脂的热变形温度低，但耐冷热冲击性能与电绝缘性能优良。聚乙基十七烷二羧酸酐(SB-20AH)、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐(ST-2P-AH)是两种
新型的聚酐类环氧类固化剂，在常温下为液态，容易与环氧树脂混熔。 SB-20AH固化物的热变形温度与机械强度都很低，基本上无实用价值;而ST-2PAH固化物则有相对高的热变形温度与机械强度，但与DDSA、Me HHPA固化物相比，其数值仍然较低。聚酐类固化剂最突出的性能是其固化物具有良好的耐冷热冲击性能，表3-35列出了有关试验数据。从中可以看出，用Me HHPA固化的环氧树脂基本上不耐冷热冲击；DDSA的固化物略好，但也不理想；聚酐类固化物这方面的性能都良好，其中又以SB--20AH和PSPA的固化物最好。
九、三烷基代四氢邻苯二甲酸酐(TATHPA)
这是一种25℃下黏度为129m Pa·s的液状酸酐，分子质量234。用它固化的环氧树脂的机械强度、绝缘性能与Me HHPA、Me THPA固化物相近。但是，由于这种固化剂含有较多的疏水基团，不易吸湿，与固化促进剂并用时不会产生气体，所以固化后的环氧树脂具有良好的耐水性。这是TATHPA固化剂明显的特性。 十、甲基环己烯基四酸二酐(MCTC)
也称丁二酸酐代甲基环己烯二羧酸酐，熔点167℃，由3一Me TI-IPA与顺丁烯二酸酐反应合成。其突出的特性为所固化的环氧树脂热变形温度，可高于均苯四甲酸酐(PMDA)固化的环氧树脂，而它的熔点则比PMDA的熔点(286℃低119℃，因而应用较为方便。MCTC除应于浇铸以外，还应用于粉末涂料、层压板及其它成型材料。 十一、均苯四甲酸二酐(PMDA)
这是一种熔点高达286℃的白色粉末，性质比较活泼。由于熔点高，难于直接加入环氧树脂中作固化剂，通常使用方法有3种；①与顺丁烯二酸酐(MA)或邻苯二甲酸酐(PA)按一定比例混合以降低熔点，用于环氧树脂浇铸料；②先将PMDA溶于丙酮，再与环氧树脂配合，用于层压浸渍料；③将PMDA粉碎后分散在环氧树脂之中，再进行高温固化。表3-36列出了用PMDA与MA、PA混合所固化的环氧树脂的有关性能。从数据可以看出，用MA与PMDA混合物固化的环氧树脂的热变形温度高，在高温(150℃、200℃)仍有一定的机械强度和电绝缘性能。用PMDA固化的环氧树脂还具有较好的耐化学腐蚀性能，对酸、碱、有机溶剂均有较好的抵抗能力。这种固化剂一般与其他有机酸酐固化剂混合使用，用以改善固化产品的耐热，耐药品性能。 十二、苯酮四酸二酐(BTDA)
BTDA为白色粉末，熔点227℃，与MA按3：l组成混合酸酐固化Epon828环氧树脂的热变形温度大于280℃，其耐溶剂性、高温热老化稳定性十分优良，是另一种可利用的耐热型环氧树脂固化剂。 十三、卤代酸酐
主要品种有六氯内次甲基四氢苯二甲酸酐(又称氯茵酸酐，略称HET酸酐)、四溴代邻苯二甲酸酐(略称TBPA酸酐)。HET由六氯环戊二烯与顺丁二烯酸酐反应而成，为熔点240℃的白色粉末。TBPA由邻苯二甲酸酐溴化而来，为熔点280℃的黄白色粉末。这两种卤代酸酐熔点都比较高，难与环氧树脂混熔，一般与其它有机酸酐混合应用，以提高固化物的热变形温度。这两种酸酐多用来生产环氧树脂层压板。