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江苏畜牧兽医职业技术学院毕业论文（设计）
浅析饲料级磷酸氢钙
饲料磷酸氢钙是饲料工业的重要组成，在配饲料中配合一定比例的饲料磷酸氢钙，其中的磷是动物机体内新陈代谢和维持生理机能的重要元素，素有“生命之素”之称，钙是构成骨骼、牙齿的重要成分，它能促进血液循环，在体内某些酶的活化作用下维持神经的传导性能，在调节肌肉的伸缩性、毛细血管的正常渗透压、体内酸碱平衡等方面起着重要作用。在世界上，饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用，其年产量和消费量均在500万吨以上。
近年来，随着我国农牧业的迅速发展，大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展，国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大，磷酸氢钙的发展前景极其的广阔。因此，对磷酸氢钙的认识和了解就显得尤为重要，本文将从磷酸氢钙的概念与性质、生产方法、各部分成份的测量方法、意义与前景四个方面来浅析磷酸氢钙。
一、磷酸氢钙的概念与性质
(一) 磷酸氢钙的概念
磷酸氢钙又称磷酸二钙、沉淀磷酸钙，有二水与无水物两种。分子量分别是172.09和136.06。无水化合物及二水化合物中含钙量分别为29.6%和23.29%，含磷量分别为22.7%和18.0%。常用的是二水物，二水磷酸氢钙为白色单斜晶体,加热到75℃，即失去结晶水，形成三斜晶体的无水磷酸氢钙，无臭无味，含枸溶性五氧化二磷达30%～40%。相对密度2.306，微溶于水，溶于稀酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中，不溶于醇。一般是用盐酸萃取磷矿或脱胶骨块再用石灰乳中和，使其生成磷酸氢钙沉淀后，经洗涤、脱水、脱氟，干燥而成。
(二) 磷酸氢钙的营养作用
磷酸氢钙在饲料行业中用来代替骨粉，作为动物辅助饲料钙和磷的补充剂，能促进饲料消化率，使家禽体重增加，以增加产肉量、产乳量、产蛋量。钙、磷缺乏症在动物
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过程中任何阶段都可能出现。草食动物最易出现磷缺乏，猪、禽最易出现钙缺乏。动物典型的钙、磷缺乏症有佝偻病、骨质疏松症和产后瘫痪。因此，在饲料中添加适量的磷酸氢钙可以提供营养和预防及治疗牲畜的钙磷缺乏症。
二、饲料行业中磷酸氢钙的生产方法
我国饲料级磷酸氢钙的传统工艺是采用湿法磷酸法即H2S04 或HCI分解磷矿石，经渣液分离，得到低浓度的萃取磷酸，通过脱氟工艺，用石灰乳中和沉淀出磷酸氢钙，经除杂烘干，粉碎处理即可。
但近年来，H2S04的价格猛涨，致使生产成本大幅度上升, 使许多饲料生产厂家难以承受。在磷酸资源丰富的地区则用工业磷酸与石灰石粉直接生成磷酸氢钙, 质量较好, 但生产总成本也居高不下，几乎难以维持简单再生产。在这种情况下，有的厂家以磷矿粉加磷酸直接处理后, 再经锻烧变白的磷酸三钙，或过磷酸钙加石灰改色，冒充磷酸氢钙销售，这两种产品含氟量较高，且其生物学效价颇低。
目前，国内投产的磷酸氢钙装置，大多数规模小，设备简易，工艺较落后，产品质量难以保证且生产成本高。饲料级磷酸氢钙生产质量执行的是部颁标准HG2636—94共六项指标，由于生产饲料级磷酸氢钙所用原料磷矿石为氟磷灰石Ca5(PO4)3F，在生产过程中需要除去95%以上的氟，方能达到产品质量要求。但我国饲用磷酸氢钙的生产技术水平仍跟不上饲料工业发展的步伐，其表现在：
（1）生产技术不过关，主要是湿法磷酸法的精制技术过不了关。 （2）生产能耗高，产品成品高。
（3）产品氟含量超标制约着生产厂家的生产。
湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙是国外采用的主要生产方式之一。湿法磷酸法与热法磷酸法相比具有生产能耗低，成本低的特点。国内外许多科研单位为湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙做了大量的研究工作，取得了可喜的进展, 并已建成工业化生产装置。
从发达国家的饲料工业体系中磷酸氢钙生产情况看, 湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙须经脱氟、净化处理, 才能达到要求。研究脱氟的方法一般有三种：
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（1） 溶剂萃取法。萃取后含有害杂质如砷、铅等较高, 难以达到饲料级标准要求。 （2） 蒸发浓缩深度脱氟法。磷酸蒸至过磷酸在天然硅量充足的情况下, 氟便以SiF4或H2SiF6或HF 的状况逸出；或者活性硅加到54% H3PO4中, 然后通入蒸气, 氟便以SiF4、H2SiF6 或HF的状态逸出。
(3)化学沉淀法。将活性硅加到54% H3PO4中, 加人足量的碳酸钠或苛性钠使氟以Na2SiF6沉淀下来予以消除, 此法采用钠盐形式的预中和脱氟法, 操作范围大, 对原料适应性强，投资少，对设备要求不高，是值得推广的一项新技术。
三、饲料级磷酸氢钙中钙、磷、氟的测量
磷酸氢钙的分子式为CaHPO4·2H2O。它主要富含Ca和P，另有微量的F元素。动物对磷和钙两种元素的需求量较大，而且在营养上反应明显，一旦不足或比例不当，会直接影响畜禽的正常生长和生产水平。氟的缺乏会导致动物出现过多的龋齿，且骨骼结构畸形，出现空洞。但正常饲料中的氟足以满足动物生长所必需，相反氟过量引起的氟中毒会出现动物血浆氟水平升高、代谢障碍。病畜的食欲、生长和繁殖都会受到影响，严重时，骨骼和牙齿发生病变，病畜出现踱行或骨折。所以，在生产实践中，我们要对其含量有严格的控制。
(一) 磷酸氢钙中钙的测量
目前对钙的测定方法有多种。一般含钙在0.5%以上的样品，通常采用化学分析法，低含量钙的测定则用火焰光度法、离子选择电极法、原子吸收光谱法测定。
饲料级磷酸氢钙按HG2636—94标准中的指标要求，钙含量Ca≥21.00%，因此为常量分析，故采用化学分析法。
按HG2636—94中要求测定钙，其方法为硫酸锌标准溶液滴定法。此方法灵敏、快速，但是在干扰因素较多且又不能消除的情况下，滴定终点不易观察，无法进行测定。所以用高锰酸钾法来测定钙，在实践中摸索出较成熟的实验条件。高锰酸钾法在干扰因素不能消除的情况下，测定饲料级磷酸氢钙中钙的含量结果准确，有广泛的适用性。其原理为：样品用盐酸溶解，然后转为氨性溶液用草酸铵沉淀钙。其沉淀用硫酸溶解，最后在酸性条件下用标准高锰酸钾溶液进行测定。
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Ca2＋＋C2O2－4＝CaC2O4 CaC2O4＋2H＋＝Ca2＋＋H2C2O4
5H2C2O4＋2MnO4－＋6H＋＝2Mn2＋＋10CO2＋8H2O
根据高锰酸钾标准溶液的浓度和滴定时的体积，可计算出样品中的钙含量。
(二) 磷酸氢钙中磷的测量
现行行业标准HG2636—94中，磷酸氢钙中磷的测定方法是重量法。这是一种经典的分析方法，也是目前国际上通用的仲裁方法，其原理是在酸性介质中，磷酸根与钥酸哇琳反应形成磷铝酸喳琳沉淀，用重量法测定磷的含量。尽管重量法方法成熟，结果准确可靠(准确度为0.1%～0.2%)，但是操作繁琐费时，在实际应用中不能适应生产和科研对分析工作的简捷要求。目前，在饲料生产和检验中，应用的国标GB/T6437—92方法是用分光光度法来测定饲料中磷的含量。其原理是先将试样中的有机物破坏，使磷游离出来，在酸性溶液中用钒铝酸钱处理，生成黄色的(NH4)3PO4NH4VO3·16MoO3，在波长420nm处进行比色测定。这种方法相对于重量法来说，既简单又方便，用在磷酸氢钙中磷含量的测定上，给生产和检验工作带来极大方便。
两种检测方法测的精确度都很好，变异系数均小于1%，现时两种方法测检之差均小于方法所要求不大于0.3%的允许误差。只是分光光度法所测的结果略高于重量法，平行样间相差稍大，变异系数也略大。重量法准确度高，但操作繁琐、费时，在实际应用中不能适应生产和科研对分析工作的快捷要求。分光光度法快速，节时，只要在操作中注意以几点，就可以减小平行样相差和变异系数，达到和重量法一样的效果。
(三) 磷酸氢钙中氟的测量
国标规定对饲料添加剂及食品添加剂之类的化合物中的微量氟的测定均采用比较经典的蒸馏比色法。该法是在高氯酸介质中，通过汽带蒸馏，使氟自试样液中分离出来，用氢氧化钠溶液吸收。在pH值大约为5时，氟与茜素络合酮和硝酸斓的混合试剂形成蓝色络合物。其颜色的深浅与氟浓度的高低成正比。用目视比色法或光电比色法测之。以此法测定微量氟，准确度和精密度均较高。但由于操作较繁锁，测定费时，人们都不太愿意采用它。尤其在测氟较频繁的情况下，蒸馏法远远不能满足需要。
后来，氟离子选择电极出现，人们采用氟离子选择电极法测氟。这种方法的测定原理是:试样用盐酸分解后，在pH为5.5—6.0的溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，用氟化斓单晶薄膜电极直接测量溶液的电极电位。根据能斯特方程式，电极电位与溶液
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