分析化学部分习题

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原因。

答:由于红外辐射能量远小于紫外辐射,因此不会发生电子能级跃迁,光谱精细结构明显;而紫外辐射能量过高,在发生电子能级跃迁的同时,发生振动和转动能级跃迁,使谱带展宽,精细结构消失。

2 今欲测定某一微细粉末的红外光谱,应选用何种制样方法?为什么? 答:选用研糊法或溴化钾压片法。

用细粉末测得的红外光谱,大部分辐射将由于散射而损失。如果把试样分散在具有与试样相同折射率的介质(液体或固体)中,光损失将大大下降,从而可获得令人满意的光谱。

3 试预测丙二酸 HOOC-CH2-COOH和戊二酸HOOC-CH2CH2CH2-COOH在官能团区的吸收有何不同?为什么?

答: 由于HOOC-CH2-COOH的两个-COOH同时与一个-CH2-相连,两个

OCOH会产生振动耦合,故ν C=O 将分裂成两个峰,即ν C=O 1740cm

-1

和1710cm1。然

而戊二酸不具备产生振动耦合的条件, 故ν C=O只出现一个峰。

4 (CH3)2C=C(CH3)2在红外光谱的官能团区有哪些吸收峰? 答:分子中四个甲基是一个具有对称中心的烯烃,因此,?C=C 吸收在红外光谱中观察

不到,只能观察到与甲基有关的吸收峰: 小于3000cm-1处的吸收带,及1460cm-1,380cm-1。

5 能采用红外光谱区别下列物质对吗?为什么?若能区别,它们在红外光谱官能团区有何不同?在指纹区有何不同?

H(1)H3CACOHCH3和HOBH3CCCH3H(2)H3CCHACCH3HH3C和HBCCHCH3

答:红外光谱不能区别(1)物质对,因为它们是手性异构;可以区别(2)物质对,因为它们是顺反异构。

(2)中A、B二个化合物都是2-丁烯,故它们在3040cm-1 ~3010cm-1区域内有ν=C-H

吸收,在1680cm-1~1620cm-1 有ν C=C吸收。由于A是顺式, B是反式,故ν C=C强度A稍强于B。在指纹区ν=C-H不同, A应在690cm-1,B应在970cm-1。

6 下列4种羰基化合物中,哪种化合物 C=O伸缩振动频率最高?为什么?

ORCAFROCBClROCCBrROCDR

答:A的频率最高。因为紧邻的取代基团电负性越大,吸电子能力越强,使双键基团周围电子云密度增大,K 键常数变大,吸收峰向高频方向移动。

7 下列3种醛中,哪种化合物C=O伸缩振动频率最低? 为什么? A. RCHO B. R-CH=CH-CHO C. R-CH=CH-CH=CH-CHO

答:C的频率最低。因为共轭效应双键平均化,使电子云密度降低,K 键常数减少,吸收峰向低频移动。

8 下列4种有环外双键的烯烃中,哪种C=C伸缩振动频率最高? 为什么?

CH2CH2CH2CH2 A B C D

答:D的频率最高。因为环张力引起sp3杂化的碳-碳? 键角及sp2杂化的键角改变,而导致相应的振动谱带位移。环张力越大对环外双键(C=C,C=O)的挤压越大,造成环外双键的电子云密度增大,K 键常数变大,其伸缩振向高频移动。

9 某未知物分子式为C8H9NO2,试从IR谱推断其结构。

答: 根据化合物分子式求出不饱和度为

??1?n4?表明分子中可能有一个苯环。

11(n3?n1)?1?8?(1?9)?4 223300~3500cm-1的两个峰表示-NH2对称和不对称伸缩振动。

1700cm-1为酯羰基的伸缩振动。

1600,1585,1500,1450 cm-1有4个峰是苯环?C?C引起的骨架伸缩振动。 770~735 cm-1吸收峰为芳环邻二取代的特征峰。

所以,可能的结构为:

10 某未知物的分子式为C8H7N, 低室温下为固体,熔点为29℃,色谱分离表明为一纯物质,请根据IR谱推断其结构。

答:(1)根据化合物分子式求出不饱和度为

??1?n4?表明分子中可能有一个苯环。

11(n3?n1)?1?5?(1?7)?6 223020 cm-1的吸收峰是苯环的?C?H引起的。1605 cm-1,1511 cm-1吸收峰是苯环的?C?C引起。817 cm-1吸收峰为芳环1,4取代的特征峰。因此,可初步推断该未知物是一个芳香族化合物

(2)2220cm-1吸收峰,位于叁键和积累双键区域,但强度很大,不可能是?C?C或?C?C?C引起的。而与腈-C≡N(?-C?N=2240~2220 cm-1)伸缩振动吸收接近。

(3)1572 cm-1吸收峰是苯环与不饱和基团或含有孤对电子基团共轭的结果。因此,再结合(1)和(2)的推断,1572 cm-1吸收峰是腈基与苯环共轭引起的。

(4)2920 cm-1,1450 cm-1,1380 cm-1处吸收峰表明分子中存在-CH3。而在785~720 cm-1区无小峰,表明分子中不存在-CH2-。结合(1)~(4)的推断,该未知物可能是对

CHOH3CCN甲基苯甲腈:、

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