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烟气中汞形态的测定方法
姓名：陈渊源 学院：环境科学与工程 学号：5087709012
指导教师：王文华 学院：环境科学与工程
摘 要
本论文在实验室已建立的测定燃煤烟气中汞的固体吸附剂法和安大略法的基础上，将
两种方法有机结合，创造出一种新的燃煤烟气汞的测定方法，既能测定出烟气中不同形态的汞，又能简化安大略法复杂的采样装置。该方法用纤维滤膜过滤烟气中的颗粒态汞，用1mol/L KCl溶液吸收氧化态汞，用实验室自制的铝基吸附剂吸收元素态汞。取样完成后分别对滤膜和KCl溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。实验结果表明，固体吸附剂法和安大略法的回收率均在80%以上，而新建的方法回收率很低，尤其是元素态汞部分，几乎没有被吸附。分析原因可能是吸附剂的孔隙被前端KCl溶液吹出的水汽所占，从而影响了元素态汞的吸附。该方法还需进一步改进和完善。
关键词：汞；形态分布；安大略；燃煤烟气
1绪论
1.1汞的危害与来源
汞作为一种非常重要的全球性污染物而备受人们关注，即使在浓度非常低的情况下，它也会对人类和野生动植物产生相当大的毒性。通过水或者空气，汞能够轻易地进行迁移。气态的单质汞在大气环境中的停留时间能达6至18个月，这意味着它能够在全球范围内进行迁移，而且，大气中的汞可通过不同的方式沉降到陆地以及水体中。
大气环境中的汞除了一部分来自天然排放如火山活动、矿藏释放等外，很大一部分来自人为活动，其中煤燃烧所释放的汞占30%以上。汞是煤中的微量元素，我国原煤中汞含量的均值为0.22mg/kg[1]。虽然其含量并不高，但由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中排放出的汞总量是非常惊人的。2003年初，联合国环境规划署发表了一份调查报告指出，燃煤电厂是全球最大的人为汞污染源，其中亚洲的燃煤电厂排放最多，每年约排放860t[15]，超过全世界排放总量的1/3。
汞污染物对生态环境和人类健康造成很大危害。例如金属汞中毒常以汞蒸气的形式通过呼吸道进入肺泡，经血液循环运至全身。慢性汞中毒临床表现主要是神经系统症状，如头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调等；又如甲基汞在人体肠道内极易被吸收并分布到全身，大部分蓄积在肝和肾中，分布于脑组织中的甲基汞约占15％，主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经，因此，甲基汞中毒主要为神经系统症状。[3] 综上，如何合理有效控制并治理汞污染，是当今刻不容缓的问题之一。
1.2烟气中汞的理化性质
在电厂煤粉锅炉的燃烧过程中，煤中的汞蒸发释放到烟气中，随着烟气的逐渐冷却，汞将经历一系列物理和化学变化，部分凝结在亚微米飞灰颗粒表面上，而绝大部分将随烟气排入大气中。燃煤电厂汞的排放量除与煤中汞的含量、烟气的温度和组成、烟气中颗粒碳的含量、电厂使用的烟气净化装置有关外，还强烈地依赖于汞在烟气中的形态分布。 自然界中的汞有三种价态：元素汞Hg0，一价汞Hg+和二价汞Hg2+。元素汞Hg0易挥发，微溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的平均停留时间长达半年至2年，
可在大气中被长距离地运输而形成全球性的汞污染。在一价汞Hg+和二价汞Hg2+这两种离子态中，二价汞比较稳定，并且许多二价态的汞化合物非常易溶于水。汞的有机化合物（例如甲基汞和二甲基汞）是环境中最具毒性的汞形态，并且其在水生食物链中的生物积累因子可达105，因而在环境中备受关注。[6]
不同化学形态的汞具有不同的物理性质、化学性质、生物性质和环境迁徙能力，理解燃煤烟气中汞的形态对认识汞的迁徙富集规律、汞排放的抑制、正确评估汞对人类健康和环境的危害等问题有重要的意义，因此测定和预报燃煤烟气中汞的形态分布是一个十分迫切的任务。[13]
1.3烟气中汞的测定方法
由于测定燃煤烟气中汞的形态分布的迫切性，不少研究学者在这方面进行了卓有成效的工作，提出了不少的测定方法。这些方法可以归纳为两大类：第一类是取样分析法；第二类是在线分析法，它是目前正在发展的一种方法。 1.3.1 取样分析法
（1）EPA法29和EPA法101A
该方法采用等速取样方式把烟气引进被加热的石英纤维滤膜和一组冷冻采尘器。烟气中颗粒形态的汞附在滤膜上，蒸汽相通过滤膜进入吸收瓶溶液。吸收装置由两个HNO3/H2O2吸收瓶和两个KMnO4/H2SO4吸收瓶组成。吸收后的溶液用冷蒸汽原子吸收光谱（CVAFS）分析。EPA法101A的取样链和EPA法29相似。不同的是，EPA法101A不使用HNO3/H2O2吸收瓶，仅仅使用KMnO4/H2SO4吸收。该方法只适用于测量烟气中的总汞。
缺点：主要是费用高，有害化学物质的运输，以及需要较大的样本来克服高的汞空白、SO2的干扰和壁面损失。
（2）汞形态吸附法（MESA）
该方法使用固体吸附收集气相中的汞组分，样品经湿法消解后使用冷蒸汽原子荧光光谱进行分析，可以测定二价汞、元素汞和甲基汞，三者求和就可以得到烟气中的总汞。该方法的取样系统使用了一组加热的固体吸附采集器。烟气首先通过含有石英羊毛塞的被加热的石英管，该石英管用于除去颗粒物质，石英管后是由两个KCl/苏打、石灰吸附剂采集器和两个用碘化物处理过的活性炭吸附采集器组成的吸附链。氧化态的汞被KCl/苏打、石灰吸附剂收集，而元素汞则可以通过KCl/苏打、石灰吸附剂，被后面的经碘化物处理过的活性炭收集。吸附剂采集器的温度维持在90~100℃。
优点：它具有很低的检测限，取样收集很简单，收集一个样品只需要几个小时，并且可以得到形态的信息。
缺点：只收集气相中的汞组分，不能收集颗粒状态的汞。 （3）MIT固体吸附剂方法[8]
该方法使用两个活性炭吸附剂采集器来收集烟气中的汞。采集器的温度维持在100~120℃以阻止水分的凝结。采集器同时捕获氧化状态的汞和元素汞，使用仪器中子活化分析（INAA）来确定收集的汞。
（4）有害元素取样链方法（HEST）[9]
该方法使用过滤取样管进行等速取样。取样管内是三层依次排列的过滤器。第一层是由石英或特氟隆组成的过滤器，它用来进行颗粒收集。第二层和第三层是碳浸润过的过滤器，它们吸收气相元素，包括汞。在取样收集后，使用非破坏性能量散射X射线荧光分析（XRF）来确定取样过滤器中的总汞。
（5）OHM法（Ontario Hydro Method）
OHM方法被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的有效方法，被美国环保署（EPA）
和能源部（DOE）等机构推荐为美国的标准方法。OHM方法的流程是，采样系统从烟气流中等速取样，取样管线的温度维持在120℃。取样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤器（石英纤维滤纸）、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计和真空泵等组成。颗粒态汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，氧化态汞由3个盛有1N KCl溶液的吸收瓶收集，元素汞由1个装有5%V/V HNO3?10%V/V H2O2和3个装有4%W/V KMnO4?10%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。取样结束后，进行样品恢复和消解，最后用冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAA）分析测定样品中的汞浓度。
优点：该方法的特点是精度高，可用来校核连续在线监测汞测试仪。 1.3.2在线分析技术
在线分析技术是基于AAS、CVAAS、CVAFS和新兴的化学微传感器等先进技术而建立发展起来的，其优点就是在线的、实时的分析。这些仪器可以直接测量烟气中的元素汞。也可以配备一个转化器将氧化状态的汞还原成元素汞，这样就可以测量烟气中的总汞。最后，氧化态的汞可以通过计算得到。
优点：该汞分析仪在含有比较高的SO2和HCl的条件下也能测量元素汞 缺点：该方法的不足之处在于转化器的寿命期非常短，仅仅只有20H。
随着不断的发展，这些仪器有望运用于连续监测烟气和排气中的汞，该类方法是研究的新兴热点。[4]
1.4 本论文研究内容及研究意义
汞污染越来越受到人们的关注，而汞污染源中烟气汞是最大的排放源。因此对烟气汞的监测也显得格外重要。而现有的烟气汞监测设备不易携带且价格昂贵，因此我们设计了一种简单便捷的烟气汞测定方法，能够为今后的烟气汞监测以及烟气汞的排放控制提供良好的条件。
本论文在实验室已建立的测定燃煤烟气中汞的固体吸附剂法和安大略法的基础上，将两种方法有机结合，创造出一种新的燃煤烟气汞的测定方法，既能测定出烟气中不同形态的汞，又能简化安大略法复杂的采样装置。该方法用纤维滤膜过滤烟气中的颗粒态汞，用1mol/L KCl溶液吸收氧化态汞，用实验室自制的铝基吸附剂吸收元素态汞。取样完成后分别对滤膜和KCl溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。
2实验方法
2.1实验仪器及试剂 2.1.1实验仪器
表2-1 实验所用的设备和仪器 仪器 生产厂家 SG-921双光数显测汞仪 江苏江分电分析仪器有限公司 回转式管式电阻炉 上海实验电炉厂 Shangping FA 1004型电子分析天平 上海精胜科学仪器有限公司 DHG-9203A 型电热恒温干燥箱 上海益恒实验仪器有限公司 序号 1 2 3 4
2.1.2试剂
表2-2 实验所用的试剂和药品
试剂 氯化汞 氯化钾 氯化亚锡 高锰酸钾 硝酸 盐酸 30%过氧化氢 重铬酸钾 盐酸羟胺 过硫酸钾 规格 100ppm 分析纯AR 分析纯AR 分析纯AR 分析纯AR 分析纯AR 优级纯AR 分析纯AR 分析纯AR 分析纯AR 供应商 上海市环境监测中心 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司
试剂配制：
（1）汞标准工作液：根据需要使用时配制，对高浓度汞标准溶液用硝酸重铬酸钾溶液
逐级稀释。
（2）硝酸重铬酸钾溶液：称取0.05g重铬酸钾，溶于无汞去离子水，加入5ml纯硝酸，
再用去离子水稀释到100ml。
（3）5%硝酸溶液：量取50ml纯硝酸，用去离子水稀释到1000ml，供洗涤用。
（4）20%氯化亚锡溶液（W/V）：使用前配制，称取20g氯化亚锡于小烧杯内，加入
20ml浓盐酸，稍加热至透明，冷却后，用去离子水稀释至100ml。 （5）4mol/L盐酸氯化钾饱和溶液（解吸剂）：取100ml浓盐酸至烧杯中，并加入200ml
去离子水，在加热条件下不断加入氯化钾至饱和，待完全冷却后取上清液备用。
2.1.3煤中汞的测定
按照国家标准GB/T 16659-1996 《煤中汞的测定方法》对实验用煤进行消解，用SG-921型双光数显测汞仪（江苏江分电分析仪器有限公司）测定煤样中的汞含量。本论文所用3种煤样的汞含量如表2-3所示。
表2-3 煤样中的汞含量[14] 汞含量（mg/kg） 煤样1 4.61 煤样2 0.55 煤样3 2.56 2.2烟气中汞的采集及处置方法 2.2.1 固体吸附剂法
实验流程如图2-4所示，实验主要包括三大部分：模拟烟气汞的吸收、吸附剂的解吸以及汞的测定。