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c2?15.81?10-3?(3.38?10-2)2??cK???1.87?10-5 -21?? 1?3.38?105．解：c(H2O)=1000?55.5mol?dm-3 185.50?10-6S?m-1?m???9.91?10-11S?m??mol?? -3-3c55.5?10mol?m??+?--4???Λ??5.484?10-2S?m??mol??m( H2O )=Λm(H)+Λm(OH) = (349.82+198.6)?10S?m?mol-11????9.91?10S?m?mol-9m ?? ??1.82?10??m 5.484?10-2S?m??mol?? c(H+)=c(OH-) =c(H2O)?=55.5?104?1.82?10-9mol?dm-3?1.01?10-4mol?m-3 在极稀的溶液中，可视作???1，所以
K?a(H+)a(OH-)=c(H+)c(OH-) ?(1.01?10-4mol?m-3)?1.01?10-8
6．解：a????m? ?m??1??m??(m??((??m)??(??m)??)1(?????)?(????????)1(?????)m ?m?)a?a???(??m??m??????)????() ???m?m?对1-1价型NaCl：???1,???1,??2
m?m?
2a?a??(??m?2m22)??() ?m?m?对2-1价型MgCl2：???1,???2,??3
m??413m
3a?a??(??m?3m)?4??3(?)3 ?mm7．解：2-2价型ZnSO4，m+ = m- = m；z+=z-=2
I?112mBzB?(m?22?m?22)?4m ?2B23-2价型 La2(SO4)3，m+ =2m， m- = 3m，z+=3，z-=2
I?112mBzB?(2m?32?3m?22)?15m ?2B264
可逆电池的电动势及其应用
1．解：（1）H2(g)+Hg2Cl2(s)=2Hg (l)+2HCl (l)
? （2）?rGm??zFE???1?96500?1.76??169.84kJ?mol-1
??rSm?zF??E??T??1?96500???0.004???38.6J?mol?1?K?1p??rHm??zFE??zFT??E??T???169.8?4p? QR?T?rSm?298???38.?6?31???0
-11?81.34kJ2?98???3?38.6??1?0-1 J m ol11.?50k2．解：（1）Cd |Cd2+(a=1)|| Cl(a=1) |Hg2Cl2(s) |Hg(l)
－
（2）E (313.15K)=[0.67－1.02×10-4(313.15－298.15)－2.4×10-4(313.15－298.15)2]V
=0.6679V
??rGm??zFE???2?96500?0.6679??128.90kJ?mol-1
??E10-4－2×2.4×10-6(313.15－298.15)]V·K-1= -1.74×10-4 V·K-1 ?T?p?[－1.02×
p??rSm?zF??E??T??2?96500???1.74?10?4???33.58J?mol?1?K?1
??rHm??zFE??zFT??E??T???128.90?313.15???33.58?10?3???139.4kJ?mol-1p3. 解：负极： Pb(s) → Pb2+[a(Pb2+)=1]+2e
－
正极：2Ag+[a(Ag+)=1]+2e→2Ag(s)
－
电池反应： 2Ag+[a(Ag+)=1]+ Pb(s) =2Ag(s) + Pb2+[a(Pb2+)=1]
RTa(Pb2+)??E?E?ln?E????????0.7994?0.1265?0.9259V +zFa(Ag)??rGm??zFE??2?96500?0.9259??178.7kJ?mol-1
RTlnK??zFE?
?zFE???2?96500?0.9259?31K?exp???exp???2.0?10
?8.314?298.15??RT??因E >0，所以电池反应能自发进行。
4．解：对于电池Zn(s)∣ZnSO4(a=1)∣CuSO4(a=1)∣Cu(s)
负极: Zn(s)→Zn2+( aZn2+=1) + 2e
－
正极: Cu2+(aCu2+=1) + 2e →Cu(s)
－
电池反应: Zn(s) + CuSO4(a=1) ＝ ZnSO4(a=1) + Cu(s)
参与电池反应的各物质活度均为1，故实测电动势就是标准电动势，即E?E?，
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故 ?E??T????Ep?2?E1???T2?T1?
??1.0961?1.1030??313.15?298.15???4.600?10?4V?K?1??rGm??zFE???2?96500?1.1030??212.88kJ?mol-1 ??rSm?zF??E??T??2?96500???4.600?10?4???88.78J?mol?1?K?1
p??rHm??zFE??zFT??E??T???212.88?298.15???88.78?10?3??239.3kJ?mol-1p? QR?T?rSm?298.15???88.78??26.47kJ?mol-1
5．解：电极反应及电极电势：
负极： Al?Al
3??+ 3e ?-??-?－
RTln?1aAl3?? 3F?正极：32Cl2(p?)?3e??3Cl? ?+??+?RT3 lnaCl?3F电池反应：Al+3/2Cl2=Al3++3Cl
－
电池电动势：
??RTRT13E??+??-???lnaCl????-?ln?3F3FaAl3???+?RT??3 ???+??-?lnaCl???a3?Al?3F?6．解：电极反应和电池反应如下：
负极：Cu (s)?Cu
?2?(a=0.1) +2 e
－
－
正极：2H(a=0.01) +2e?H2 (0.93p?) 电池反应：Cu (s) +2H+ (a=0.01)?Cu2+ (a=0.1) + H2 (0.93p?)
?RTpH2/pRT1 ?E=?右??左=（??ln)?(??ln)左22FaH2Fa?Cu2??右 ?(?RT0.9RT1ln)?(0.337?ln)??0.427V 22F(0.01)2F0.1?7．解：金属铅溶于汞中成为汞齐电极时，其?a与金属处于纯态的??不同，本题计算Pb(Hg)
的标准电极电势，
负极反应：Pb(Hg)?Pb2+(aPb2?)+ 2e
－
?左???2+PbRTaPb(Hg)??ln??|Pb(Hg)2Fa2+Pb2+PbRTRT1 ?lna?ln|Pb(Hg)Pb(Hg)2F2Fa2+Pb 66
RT1 ? ??a?ln2FaPb2+正极反应：Pb2++ 2e?Pb
－
?右???2+?RTln1
Pb|Pb2FaPb2+RT1??? E=?右??左=??2+?RTln1?(?a?ln)??Pb??a2+Pb|Pb|Pb2FaPb2+2FaPb2+?式中E可以直接测定，查表可得?Pb2+|Pb，则可计算?a。
??8．解：正极反应：PbO2(s)+4H++SO2+2e?PbSO4+ 2H2O 4?正极电势为：?右??右??RT4 lnaH2+aSO2-42F－
?负极反应为：Pb+SO2?PbSO4(s) +2e 4?负极电势为：?左??左?RTlnaSO2-
42F???需要注意的是?右≠?PbO2|Pb，?左≠?Pb2+|Pb，但两者有一定的联系。
?正极反应可看作两步：
PbO2(s)+4H++2e?Pb2++ 2H2O
－
??PbSO4 Ksp= aPb2+aSO2- Pb2++SO244
? 所以?右??右?RTRT4?4 lnaHln（aHaPb2+）2+a2-??PbO|Pb?2+SO422F2F???PbO?2|PbRTRT4 lnaHln（aSO2-Ksp）2+?42F2F?? ?右??PbO?2|PbRT8.314?298lnKsp?1.456?ln（1.58?10-8）=1.687V 2F2?96500同理，负极反应也可看作两步：
Pb?Pb2++ 2e
－
??PbSO4 Ksp= aPb2+aSO2- Pb2++SO244? 所以?左??左?RTRTRT?? lnaSO2-??Pb?lna?ln（KspaSO2-）2+2+??2+|PbPbPb|Pb442F2F2FRT8.314?298lnKsp??0.1263?ln（1.58?10-8）??0.357V 2F2?9650067
???左??Pb2+?|Pb