高分子物理

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答:时温等效原理是粘弹性与时间、温度的关系。要使高分子链段具有足够大的活动性,从而是高聚物表现出高弹性,或者使整个高分子链能够移动从而显示出粘性流动,都需要一定的时间(松弛时间),温度升高,松弛时间可以缩短。

因此,同一个力学松弛现象,既可以在小高温度下,较短时间内观察到;也可以在较低温度下较长时间内观察到。

因此,升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的,对高聚物的粘弹性为也是等效的。这个等效性可以借助一个转换因子来实现,即借助转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据,变成另一温度下的力学数据。这就是时温等效原理。

17、简述粘度法测定聚合物分子量的原理。

答:使用仪器设备有非稀释型的奥氏粘度计或稀释型的乌氏粘度计。 (1)毛细管两端维持一个压力差,驱使液体在毛细管里流动,假使促使流动的力?R2P全部用于克服液体对流动的粘性阻力。

若流体可润湿管壁,管壁与液体间没有滑动时,V(0)=0,则液体在毛细管中流动时经推导: ???RPt 8lV

P—促使液体在管中流动的压力差; R—毛细管的半径; V—流过的总体积;

t—液体流过毛细管a—b刻度的时间; l—毛细管的长度。

(2)粘性液体在毛细管中流动的动能改正: 液体流动时也得到了动能,外加作用力的一部分转化为流出液体的动能。这部分能量消耗应该加以考虑。因此,poiseuille要进行动能改正:经推导: ?B?Rt ?At???(P??P)?t8lV

V—a,b线之间的体积;A、B—与仪器有关的常数;η/ρ—比密粘度;t—液体流过毛细管a—b刻度的时间;

T>100s时,第二项可忽略,则η/ρ=At

当溶液很稀时,溶液的密度ρ与纯溶剂的密度ρ0很接近时,

???0A(?t-?0t0)t?t0 ?sp??r?1????sp?

?0A?0t0t0

t—溶液流经粘度计a,b两线间的时间; t0——溶剂流经粘度计a,b两线间的时间 (3)根据粘度对浓度的依赖关系:

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?spc?[?]?K'[?]2c ln?r?[?]??[?]2c c只要配制几个不同浓度的溶液,分别测定溶液及纯溶剂的稠度,然后计算出ηsp/c,lnηr/c,在同一幅图上作ηsp/c对c的图,lnηr/c对c的图,两条直线外推至c→0,其共同的截距极为[η]

或者一点法假定 1[?]?2(?sp?ln?r) c(4)特性黏数与分子量的关系 实验证明,当聚合物、溶剂和温度确定以后,[η]的数值仅由试样的分子式M决定。 ln? ??[?]?KMc测得粘均分子量。

K[η]、α表示不同的影响因素。表明特性黏数与分子量之间的关系是随测量温度、分子链在溶液中的形态而变化的。可查表。

19、简述取向对聚合物材料性能的影响。

答:聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的增加而很快增大。此时,分子量和结晶度地影响较小,性能主要由取向状况所决定。高取向度时,垂直于取向方向上材料的强度很小,容易开裂。取向方向上,材料的模量也增大。通常,平行方向上模量比未取向时增大的多,而在垂直方向上模量与未取向时差别不大。

双轴取向时,在该双轴构成的平面内,性能不像单轴取向那样有薄弱的方向。为此,利用双轴取向,可以改进材料的性能。 20、请解释非晶线形聚合物与结晶线形聚合物简单拉伸曲线的异同点 答:相似之处:1、均匀伸长,产生弹性形变;1、出现细颈,产生屈服现象;3、细颈发展,产生大形变;4、最终出现应变硬化。拉伸后期材料都出现强烈的各向异性。断裂前大形变在室温时不能自发回复,而加热后都能恢复原状。从本质上说,两种拉伸过程造成的大变形均是高弹形变,统称“冷拉”。

区别:1、非晶态冷拉区间:Tb~Tg;晶态冷拉区间:Tg~Tm; 2、非晶态冷拉过程:只发生分子链取向,无相变;晶态冷拉过程:发生复杂的聚集态变化,有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。 21、影响非晶态聚合物玻璃化温度的因素。

19、端基分析测定聚合物分子注意事项。 答:(1)先纯化,除去杂质和单体。(2)选择合适的容剂并提纯。(3)容量分析要用超微量滴定管并进行空白滴定。(4)只适用于测

r??定分子量在3×10^4以下聚合物的数均分子量。 三、计算或证明

1、有一粘壶与弹簧串联模型,试证明其运动方程。 2、根据毛细管粘度计的工作原理,导出lgT~lgy关系式

3、某一聚合度完全结晶的密度是0.950g/cm3,完全非晶的密度是0.850 g/cm3,现在知道该聚合物的实际密度为0.900 g/cm3,试问其体积结晶度应为多少?

4、苯乙烯—丁二烯共聚物 难溶于戊烷 或醋酸 ,但溶于两溶解度化合物中,求最佳配比。

5、已知聚乙烯与聚丙烯以3:1比例,形成嵌段共聚物 四、名词或术语

1、取向态结构特征P62

在某些外力场作用下,高分子链,链段或微晶可以沿着外力场方向有序排列为取向,形成一种新的聚集态结构——取向态

2、稳态流动:聚合物熔体是黏弹性,在应力作用下,既有弹性形变,也有粘性形变。它受剪切力作用,开始时弹性形变增加较快,后来逐渐下降,降到一衡定值,而不可逆的塑性形变开始缓慢,以后逐渐增加,最后持续增加,持续时所处的流动状态叫稳态流动。

3、液晶态溶液流变性特征:液晶溶液在低浓度范围内黏度随浓度的增大急剧上升,出现一个黏度极大值,随着浓度增加,黏度反而急剧下降,并出现了一个黏度极小值。最后,黏度又随浓度的增大而上升。

4、力学损耗:有松弛现象的黏弹性材料,由于发生滞后现象,在每一循环变化(交变力)中,应力与应变由线为封闭曲线,放出来的部分能量是弹性储能,剩余部分是消耗在材料变形中,用于克服摩擦阻力上的损耗。因此,为热损耗掉的能量与最大储存能量之比( 公式 )称为力学损耗

5、时温等效原理:同一力学行为既可在较高的温度下、较短的时间内观察到,也可以在较低的温度下、较长时间内观察到,因此,升高温度与延长时间对分子是等效的,对聚合物的黏弹行为也是等效的。

6、串晶的结构特征:串晶被认为是一种伸展链和折叠链的组合结构,其中中心脊纤维按伸展链方式先结晶,旁侧的附晶则按折叠方式后结晶,一根中心脊纤维把许多折叠链附晶串在一起。

7、无限溶胀:线性(非晶)聚合物分子链易活动,无晶格能,溶于它的良溶剂时,扩散过程不断进行,链缠结不断打开,能无限制

的吸收溶剂,直至溶解呈均匀的溶液为止。所以溶解也可以看做是聚合物无限溶胀的结果。

8、特性粘数:浓度趋于零的溶液的比浓粘度称为特性粘度(数)。在非常稀的溶液中(c趋于0)分子间力可略,同时,高分子伸展的很好,大分子链段之间作用力也可忽略。此时的比浓粘度是一个常数。

9、构型:指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

10、松弛过程:松弛过程是聚合物分子运动的时间依赖性。整个分子链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力,是不可能瞬时完成的,是需要时间的,这种现象称为聚合物分子运动的时间依赖性,即松弛过程。

11、粘弹性:当外力作用在交联橡胶上时,普弹性变瞬时发生,聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征,这种行为叫做粘弹性。

12、疲劳:是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象,在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下,材料内部或其表面应力集中处引发裂纹并促使裂纹传播,从而导致最终的破坏。 13、高聚物的滞后现象:高聚物材料在循环应力(正弦力)作用下,形变落后于应力的现象。

14、构象:表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。 15、挤出物账大现象

又称巴拉斯效应,是指模体挤出模口后,挤出物的截面积比模口截面积大的现象。当模孔为圆形时挤出胀大用胀大比(字母)来表征。

16、法向应力效应

又称韦森堡效应,其现象是:如果用一转轴在液体中快速旋转,

聚合物熔体或浓溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子受到离心力作用,中间部分液面下降,器壁出液面上升,高分子熔体或浓溶液受到向心力作用,液面在转轴处是上升的,在转轴上形成形成相当厚的包轴层。

17、玻璃化温度

从玻璃态向高弹态转变的温度,属于聚集态的的转变温度,升温时,链段开始运动的温;,降温时,链段被冻结的温度;它不是一个精确的温度点,而是一个温度区间。

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