发布时间 : 星期二 文章1995~1999生物燃料的研究进展更新完毕开始阅读
废食用油脂在欧盟各国通常用作饲料用油，也正转向发展生物柴油，以废食用油脂为原料生产生物柴油的工艺如图4所示。在奥地利，每年从135个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油1 000多t，其生物柴油的主要市场在于农业及林业设施以及湖泊与河川的休闲游艇之用，以利于清洁空气。美国的废油脂产生量大约为100万t/a，有人做了调查，美国华盛顿州每人每年产生的废弃油有12 kg。当时已经有大型的油脂公司，例如作为北美洲最大的提炼公司之一的格里芬工业公司，已经能把废食用油或动物脂肪转变为质量很好的生物柴油。总之，国外竞相发展利用废油脂制造生物柴油，但普遍都在探索之中。在我国香港，九龙巴士公司在1999年与香港大学等合作，由香港大学教授研究从餐饮业收集烧猪时滴出的废油脂，提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙巴士公司测试。
原料废油脂
精制（水洗真空干燥）预处理酯交换反应分层粗制甲酯甲醇甲醇+催化剂甘油层废水
脂肪酸甲酯生物柴油图4 废油脂制造生物柴油的工艺流程
日本早在1995年开始研究用饭店剩余的煎炸油生产生物柴油，1999年建立了日产259 L用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置。目前日本生物柴油年产量可达4×105t。德国目前已拥有8个生产生物柴油的工厂，2000年生物柴油年产量达25×104t，拥有300多个生物柴油加油站，并且制定了生物柴油的标准，对生物柴油不收税。
微藻油脂在很多方面与高等动植物油脂相当，都是高级脂肪酸甘油酯，微藻作为生产生物柴油的载体占地面积少、产油率高。与其他动植物相比，微藻生长速度快，生长周期短，含油量较高，在生物柴油方面有很好的发展前景，但当时对微藻的研究较少，成本高，还未能发展成熟。
与常规柴油相比，生物柴油价格要贵一倍以上，限制了生物柴油的广泛应用，为此欧盟各国降低了生物柴油的税率。其他世界各国也都在积极的发展生物柴油。除此之外，为了降低生物柴油的成本，1996年Praveen R.等人[2]研究了以植物油脂和动物脂肪进行酯交换反应后的副产物粗甘油为原料对植物油进行甘油解的可行性，甘油解是指用甘油将甘油三酯通过酯交换反应转化为单甘油脂肪酸酯
5
（甘油一酯/单酯），生物柴油工艺中产生的副产物甘油可以与植物油甘油三酯发生甘油解制得单甘油酯和甘油二酯（还有少量的甘油三酯）的混合物，这种混合物在食品、化妆品、染料、地板蜡、合成橡胶、涂料和纺织品上都有重要的用途。当时常用的甘油解的方法如下：
(1) 以甘油三酯为原料，加入其质量25-40%的甘油，0.05-0.20%的碱性催化剂（氢氧化钠或氢氧化钾）；
(2) 减压加热，赶走空气，再通入惰性气体（N2）以防止氧化； (3) 250℃下反应15min，迅速冷却防止单甘油酯的逆转化； (4) 真空蒸馏脱去未反应的甘油（重复利用）。
反应得到单甘油酯和甘油二酯的混合物，可通过真空蒸馏得到纯净的单甘油酯。此反应中反应温度和甘油的溶解度对原料转化率起着重要的作用，如何在保证反应速率和转化率的同时降低反应温度将会是之后甘油解反应的重要研究方向，同时由于高温易引起甘油三酯分解，产生难闻的气味和颜色，也是以后需要解决的问题。 2.2 生物甲醇、乙醇
生物质原料通常含有较高组分挥发性物质(70%-90%)，在较低的气化温度下就有一定量的固态生物质成分受热挥发。也正是由于生物质的这个独特的性质使得气化技术尤为适合用于生物质这种低能量密度的原料。和完全燃烧过程不同，生物质气化通过两个连续反应过程将生物质转化为可燃性气体生产粗生物质基合成气。这些粗生物质基合成气经过进一步的处理后即可用于液体燃料甲醇，乙醇，费托汽油以及柴油等合成。
生物质气化制合成气具有技术相对成熟、工艺简单的优点。但是，仍存在许多不足之处：生物质气化的主要产物是H2、CO和CO止，其中H，浓度较低，这使得氢气产率不高，且反应温度较高，导致能耗大、成本高。另外，由于生物质气化采用空气作为工作气体而导致尾气中包含较高浓度的N2，以及较高浓度的C0和CH4，后继过程复杂，成本高；此外，生物质气化还存在煤焦油等副产物污染环境等缺点。
就生物质气化而言，目前关于流化床气化炉和固定床气化炉的研究比较成熟。以发酵法生产的燃料乙醇，具有和矿物燃料相似的燃烧性能，但其生产原料为生物源，是一种可再生的能源。此外，乙醇燃烧过程所排放的一氧化碳和含硫气体均低于汽油燃烧，所产生的二氧化碳和做为原料的生物源生长所消耗的二氧化碳的数量上基本持平，这对减少大气的污染及抑制“温室效应”意义重大，燃料乙醇也因此被称为“清洁燃料”。
乙醇与汽油相混可作为一种高效燃料，且乙醇便于储存、输送。燃料乙醇作为一种新兴、无污染、可再生清洁能源，具有良好的发展前景。目前美国使用的
6
汽油中大约含10%的增烷剂和增氧剂，用于帮助汽油完全燃烧从而减少空气污染。所用的增氧剂主要是甲基叔丁基醚(MTBE)，但因MTBE已被确认对水资源有严重的污染和对人类有极危害的副作用，而乙醇作为一种有效的汽油增烷剂和增氧剂，能在自然环境中产生，能被植物和动物在生理上所接受。由于新技术的采用能使生产成本大大降低，乙醇将较容易、安全地取得汽油添加剂的地位。 采用甘蔗糖和陈粮发酵很容易获得乙醇，纤维素类原料制取生物乙醇的一般流程图如图5所示。
酸或酶纤维素原料预处理水解糖化生物乙醇发酵酵母
图5 纤维素原料制取生物乙醇
1995年D.Mamma等人[8]报道了由甜高粱为原料，在头孢镰刀菌和酿酒酵母的作用下同步糖化发酵生产生意乙醇的方法。方法如下：
（1）斜面培养法培养的头孢镰刀菌加入到盛有2%(w/v)的玉米芯碎片和0.25%（w/v）的麦麸的200ml无机矿质预培养基中；
（2）经氢氧化钠预处理和高温杀菌后在旋转振荡器中(30℃)培养48小时； （3）取100ml预培养液加入到含900ml无机矿质培养基中培养5天，产生大量的水解纤维素酶；
（4）将酿酒酵母细胞从培养基中转移到含800ml无菌培养基的2L锥形瓶中； （5）加入1%(w/v)的蔗糖（甜高粱提取物），调节pH=5.0； （6）在旋转振荡器中(30℃)培养18小时；
（7）将含有酵母生物质的培养液接种到乙醇发酵培养基中；
（8）取6-7.5kg高粱秸秆，氢氧化钠预处理之后，在20L水平生物反应器中121℃杀菌30min，加入HCl中和氢氧化钠，在33℃下按比例进行头孢镰刀菌和酿酒酵母无菌接种，搅拌。
头孢镰刀菌在有氧条件下产生纤维素降解酶和半纤维素降解酶，将高粱中不可溶的纤维素和半纤维素酶解为可发酵生产乙醇的水溶性低聚糖，酿酒酵母进一步将可溶性低聚糖转化为乙醇。
7
生物质气化合成甲醇体系(BGMSS)主要经历以下几个关键的步骤：生物质预处理过程-气化过程-合成气净化过程-气体重整-H2/CO组分比例调节-甲醇(二甲醚)合成及分离等。
氧/水蒸气生物质预处理气化净化水蒸气重整甲醇/二甲醚 甲醇/DME合成
组分调整图6 典型的生物质气化甲醇/二甲醚合成流程示意图
九十年代，生物质气化甲醇合成技术已经去的相当不错的进展。几个有代表性的例子为：美国Hynol Process项目(简化流程示意图如图7所示)；美国NREL生物质制甲醇项目(简化流程示意图如图8所示)；瑞典BAL - Fuels项目；瑞典BoiMeet项目(简化流程示意图如图9所示)；瑞典BLGMF项目(造纸废液气化制备汽车燃料)以及三菱重工集团建成的生物质气化甲醇合成系统。
水蒸气生物质预处理加氢气化水蒸气加热净化重整(SPR)外加甲烷富氢循环气甲醇合成甲醇分离
甲醇
图7 Hynol Process生物质气化合成甲醇流程示意图
8