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解。一般常用的杀菌剂银、铜等都能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体会释放出内毒素等有害的组分。而纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染。纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在杀灭和降解细菌的同时，自身不分解、不溶出、光催化作用持久，并具有持久的杀灭和降解细菌的效果。
1.5.3 降解有机污染物
TiO2利用自然光、常温常压即可催化分解污染物，具有高活性、无二次污染、无刺激性、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点。纳米TiO2光催化剂不仅能有效地将废水中的卤化脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水；而且可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染。
1.5.4 太阳能电池
目前，开发太阳能电池有两个关键问题：提高转换效率和降低成本。而市场上的太阳能电池大多属于硅太阳能电池，其制造成本过高，不利于广泛应用。近年代发展起来的染料敏化二氧化钛太阳能电池具有成本廉价、工艺简单及性能稳定等优点，已成为传统太阳能电池的有力竞争对手。目前，染料敏化二氧化钛太阳能电池光电效率稳定在10%，制作成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10，寿命能达到20年以上。1991年瑞士M.Gratzel博士教授的实验室发展出一种高效率、低成本的太阳能电池，是利用纳米级结晶TiO2多孔
?膜制作电极，以钌复合物染料敏化处理后，再使用碘/碘离子(I?/I3)溶液作为电解质[45,46]。
因其具有低制造成本、高效率、制程简易、可大面积化并且具可挠曲性等优点，为一般多晶硅太阳电池所欠缺。
1.6 本论文研究内容、目的及意义
随着世界人口的持续增长和经济的飞速发展，环境污染和能源短缺的问题日益突出。如何控制与治理环境污染以及开发利用新型、环保、可循环利用的替代能源成为了人类社会面临和亟待解决的重大课题。
纳米二氧化钛因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势被公认为是当前最有应
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用潜力的一种光催化剂，具有极好的应用前景。但目前已经商品化的纳米TiO2光催化材料（如德国P25）依然存在明显的缺陷：（1）TiO2粒子的尺寸很难做到10nm以下，光催化效率不高，且纳米TiO2使用过程中的团聚问题难以解决；（2）由于TiO2的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而不能充分利用太阳光的可见光部分，存在对太阳能利用率较低的问题；（3）纳米级的TiO2在使用过程中难以回收并重复利用。因此，如何提高光量子产率，提高光催化反应的活性以及将激发波长扩展到可见光区，提高太阳能利用率就成为该领域研究的热点。
近年来的研究表明一些具有较小密度、较大比表面积以及独特的光学和表面特性的空心TiO2微球、空心TiO2纳米线等表现出了较好的光催化性能，特别是易于回收重复利用。本研究拟以单分散阳离子聚苯乙烯微球为模板，对中空介孔TiO2微球的合成中影响因素及光催化性能进行研究，基于拓宽TiO2在可见光下催化活性，采取N、Mo共掺杂的方式对中空TiO2微球进行了改性，研究内容如下：
（1）采用溶胶-凝胶法制备微米级的TiO2中空介孔微球，对微球制备过程中各影响因素、微球结构、光催化性能进行较深入的探讨。
（2）采用氮、钼共掺杂方式对TiO2中空微球进行了改性，对其可见光光催化性能进行考察。
本论文制备的中空介孔TiO2中空微球以及氮、钼共掺杂TiO2中空微球的制备及光催化性能研究几乎未见报道，论文选题具有较强的新颖性。通过深入研究以氮、钼共掺杂TiO2中空微球光催化行为，能够使我们更好的理解新一代光催化纳米结构材料的光催化机制，本研究具有可观的研究价值，所制备的材料具有广泛的应用前景。
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2 TiO2中空微球的制备及光催化性能
2.1 引言
在社会和经济快速发展的同时，环境污染和能源短缺的问题日益突出。近年来，半导体光催化技术在环保方面的应用中得到迅速发展。在最近10年里，每年都有数千篇有关半导体光催化的科学论文发表，在实际应用中，半导体光化学和光催化产生了惊人的效益。目前关于半导体光催化剂的应用研究主要集中在TiO2光催化材料上，在环境治理中TiO2由于化学性质稳定、抗光腐蚀、便宜、无毒并具有较高活性而得到了广泛的研究与应用。但在实际应用过程中TiO2光催化材料（如德国P25）依然存在明显的缺陷，如TiO2粒子的尺寸很难做到10nm以下，光催化效率不高，且纳米TiO2使用过程中易团聚、易失活，难以回收重复利用。
为了解决这些问题，近年来一些具有较小密度、较大比表面积以及独特的光学和表面特性的空心TiO2微球、空心TiO2纳米线等被合成出来，其光催化性能得到初步的研究
[23,47-49]
。Yang等[50]利用浓硫酸对聚苯乙烯表面改性，以溶胶-凝胶过程合成了核壳功能微
球，采用溶剂萃取和高温煅烧的方法得到功能中空微球。Breen等[51]还利用羧基改性的PS为模板，在含有醋酸锌和硫代乙酰胺的溶液中，运用超声化学沉积的方法合成了PS-ZnS核壳粒子。Ford等[52]以毓基丙氨酸丙烯酰胺稳定的PS为模板，用3种不同的方法合成了PS/CdS、PS/CdS-CdSe核壳沉积粒子。在TiO2中空微球的制备过程依然还存在易坍塌，结构不完整等缺陷。目前关于TiO2中空微球制备的技术还有待改进。
本研究选用硬模板法来制备TiO2的壳层材料，首先以苯乙烯为原料采用分散聚合制备了表面带正电荷的聚苯乙烯（PS）微球，然后以此PS微球作为模板，在钛酸丁酯的溶胶-凝胶过程中利用静电效应在PS微球上包覆TiO2，最后经高温煅烧除去模板核得到TiO2中空微球。实验中对微球制备过程中各影响因素以及光催化性能进行了深入的讨论。
2.2 实验部分
2.2.1 试剂和仪器
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表2-1 主要实验试剂
试剂名称
苯乙烯(St) 氢氧化钠(NaOH) 偶氮二异丁氰(AIBN) 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC) 无水乙醇 钛酸丁酯(TBOT) 氨水 甲基橙
规 格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯
表2-2 主要实验仪器
仪器名称 恒温水浴锅 电热恒温鼓风干燥箱 精密电子天平
高功率数控超声波清洗机 数显电动搅拌机 多功能搅拌器 高速冷冻离心机 冷冻干燥机 佳士比注射泵 马弗炉 高压汞灯 磁力搅拌器
Zata电位粒度分析仪 倒置荧光相差显微镜
HH-2 DHG-9070 AL-204 KQ-800KDE RW20 DC-2 TLC-C LGJ-10 Graseby 3100 L5/12/ B330 250W DC-2 ZetaPlus OLYMPUS IX51
型 号
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江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 上海齐欣科学仪器有限公司 梅特勒托利多仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 德国IKA
南京科尔仪器有限责任公司 北京四环科学仪器厂 北京四环科学仪器厂 英国SIMS Graseby有限公司 德国纳博热公司 上海亚明灯泡厂有限公司 南京科尔仪器有限责任公司 美国 Brook Haven 公司 日本奥林巴斯公司
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