发布时间 : 星期三 文章年产65万吨煤制甲醇合成工段工艺设计_毕业论文更新完毕开始阅读
用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：
Kp=式中：Kp —甲醇的平衡常数； pCH3OH —甲醇平衡分压； pCO —一氧化碳平衡分压； pH2 —氢气平衡分压。
pCH3OHpCOp2H2
在压力接近大气压时，其数值是正确的。但在较高的压力下，则必须考虑反应混合气体的可压缩性，此时应采用逸度代替分压。
2Kf?KV?KP KV?VCH3OH/(VCOVH2)
式中：Kf —用逸度表示的平衡常数 KV—用逸度系数表示的平衡常数
VCH3OH、VCO、VH2—分别表示反应混合气体中的甲醇、一氧化碳、氢气的逸度系数。
由于甲醇的可压缩性比一氧化碳和氢气大得多，而且压力越高差别越大。所以对甲醇而言，KV随着压力的升高而下降，KP和Kf随着压力的升高而增加。因此甲醇合成反应在高压下进行比较有利，可以得到较高的甲醇转化率。 （3）反应物浓度
对于反应 CO + 2H2 = CH3OH 起始混合物（mol） 1 2 0 平衡混合物（mol） 1-x 2（1-x） x 平衡浓度 (1-x) / (3-2x) 2(1-x) /( 3-2x) x /( 3-2x) 式中：x—一氧化碳的转化率
则用反应物浓度表示的平衡常数KN可表示为：
(x/3-2x)x(3-2x)2KN== 由此可以看出一氧化碳的转化
(1-x/3-2x)[2(1-x)/3-2x]2 4(1-x)3率越高，甲醇在平衡混合物中的浓度也越大。
总之，在一定的原料组成情况下，由于甲醇合成的反应多是放热的可逆反应，反应时分子数减少，所以在热力学角度考虑，温度低，压力高对生成甲醇的平衡有利。当然生产条件的制定还要考虑动力学的因素。 2.2.2甲醇合成的反应动力学分析
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反应动力学是研究反应过程速率的科学，其目的是了解各种因素对反应速率的影响，以寻求反应能迅速进行的条件。
将H2、CO2在高压下混合在一起，尽管在热力学角度看在常温下能够反应生成甲醇，但如果不用催化剂并保持一定温度，即使过若干年，混合气体仍然不会有什么变化。所以，为了工业化生产需要必须进行反应动力学的研究，找到能加快甲醇合成速率的因素。
对甲醇合成反应机理的研究表明，甲醇合成反应是一个气固相催化过程。其特点是反应主要在催化剂表面上进行，可按下列五个过程进行： ①扩散：气体自气相到催化剂表面的扩散。
②吸附：各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附
③表面反应：化学吸附的气体，按照不同的反应动力学假说进行反应形成产物
④解吸：反应产物脱吸。
⑤扩散：反应产物气体自催化剂表面到气相的扩散。
合成反应的速率，决定于全过程中最慢步骤的完成速度，期中过程①和⑤进行的非常迅速，以至于它们对反应动力学的影响可忽略不计。过程③和④的进行速度比过程③的反应速度快得多。因此过程③的反应速度是决定整个反应过程的速度，称为化学反应动力学的控制步骤。
影响甲醇合成反应速率的因素很多，有温度、压力、组成、空速等，式中最主要的因素是反应物料浓度和反应温度，称为压力效应和温度效应。
根据阿勒尼乌斯公式导出温度和反应速度常数的关系式：
Kr?K0?e?Ea/RT
其中：Kr—反应速度常数 K0—频率因子 Ea—活化能kJ/mol R—气体常数 T—反应温度,K
从阿勒尼乌斯公式可以看出提高温度可以提高反应的速率常数，即可以加快反应速度。
工业颗粒催化剂的宏观反应速率可用公式表示：
r?K?(C?Ceq)n 式中C和Ceq是气相中CO的浓度及CO的平衡浓度压力
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效应由于不同的催化剂组成等生产条件的不同而不尽一致，但有一点是一致的，反应速度随着反应物浓度的增加而单调渐增。
总之，在甲醇合成反应中，不论从热力学角度还是从动力学角度考虑，增加压力对反应有利，但温度的作用则不同，热力学角度要求降低温度有利于平衡，可增加产物甲醇的平衡浓度，但降低温度会减少反应速度常数，使反应速度变慢。 2.2.3反应条件的确定
合成甲醇是一个强放热与体积缩小的可逆反应，影响甲醇合成的因素有：原料气的组成、温度、压力、空速等[11]。 （1）反应温度
在甲醇合成的反应中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大影响。对于化学反应来说，温度升高有利于甲醇合成反应速率的加快。但是甲醇合成反应是一个可逆的放热反应，温度升高虽然速率会升高，但是平衡常数将会降低。因此，甲醇合成反应存在一个最适合的反应温度。
另一方面，反应温度与所选用的催化剂的类型有关，不同的催化剂有不同的活性温度。本次设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的XNC-98，由它的性质可知，适合使用温度范围为200~290℃。 （2）反应压力
压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件。甲醇合成反应是分子数减少的过程，因此提高反应压力有利于平衡，同时由于压力高，组分的分压也提高了，因而催化剂的生产强度也相应提高。但是压力并不是单纯的由一个原因决定的，它与合成工艺选用的催化剂的性质、原料气碳氢比、催化剂活性温度、空间速度等因素有关。设计采用的是低压法（入塔压强为5.2MPa）合成甲醇。 （3）气体组成
对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持氢碳比f =（H2-CO2）/ (CO+CO2)=2.10~2.15，并保持一定的CO2。由于新鲜气中f略大于2，而反应过程中氢与一氧化碳，二氧化碳的化学计量比分别为2：1和3：1，因此循环气中f远大于2，合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。一般不超过5%。 （4）空速
合适的空速与催化剂的活性和反应温度有关。甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂一般要求气体空
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速在8000~20000h-1之间，空速过低，结炭等副反应加剧；空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短。
空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对比较小的范围内变化。XNC-98的空速要求是6000~20000h-1，本设计空速为13000 h-1。 2.3工艺流程的确定 2.3.1气体流程
来自合成气转化装置的新鲜气进入合成压缩机一、二段压缩至4.8MPa（G），经冷却至40℃与来自甲醇合成的循环气（4.8MPa（G）、40℃），一起进入合成压缩机的三段，经过三段压缩至5.2MPa（G），然后送甲醇合成工序。 2.3.2甲醇合成工艺流程[12]
合成原料气经冷却后，进入离心式透平压缩机(C1001)，压缩至5.2MPa，与循环气体以1：5的比例混合，混合气在换热器(E1001)中，与反应器出口气体换热，升温至220℃，然后进入管壳式合成反应器，在铜基催化剂存在下发生如下反应：
CO+2H2 =CH3OH+Q
CO2 +3H2 =CH3OH+H2O+Q
甲醇合成塔(R1001)为列管式反应器，管内装有XNC-98型甲醇合成催化剂，管外为沸腾锅炉水，管程走反应气。
反应放出大量的热，通过列管管壁传给壳程的锅炉水，产生大量中压蒸汽(3.9MPa，100℃)进入汽包(V1001)，水蒸气作为冷却介质，作用是及时带走合成反应放出的热量，维持体系得到温度，使反应快速进行，同时也起到保护催化剂的作用。
反应气由甲醇合成塔(R1001)底部出来（反应器出口气温度约为255℃，含甲醇7%左右），经入塔气换热器(E1001)与入塔气换热后，温度约为145℃，然后再进甲醇水冷器(E1002A,B)冷却至40℃进入甲醇分离器(V1002)分离出冷凝下来的粗甲醇，粗甲醇去精馏系统。
甲醇分离器顶部出来的气体，少部分作为驰放气去控制系统中惰性气体的含量，大部分气体进入透平压缩机加压后返回合成系统，如此继续循环。驰放气用膜分离法回收氢气，与脱硫脱碳气混合，作为新鲜气。
由甲醇分离器底部送出的粗甲醇（温度40℃），进入甲醇闪蒸槽（V1003）。在闪蒸槽中粗甲醇液体释放出溶解在其中的部分轻组分气体，这些气体与弛放气
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