发布时间 : 星期六 文章电化学与氧化还原平衡更新完毕开始阅读
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附配合物。在室温及少量I－存在下，该反应的灵敏度为[I2]＝1～2×10－5mol·L－1。无I－存在时，该显色反应的灵敏度降低； I浓度太大时，终点变色不灵敏。该显色反应的灵敏度随温度的升高而降低。
淀粉溶液应新鲜配制。若放置过久，则与I2形成的配合物不呈蓝色而呈紫色或红色，在用Na2 S2O3滴定时该配合物褪色慢，终点不敏锐。
标定Na2S2O3溶液的基准物质有纯碘、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等。除纯碘外，它们都能与KI反应析出I2：
IO3－＋ 5 I－＋ 6 H＋ ＝ 3 I2＋3 H2O BrO3－＋ 6 I－＋ 6 H＋ ＝ 3 I2 ＋ 3 H2O ＋ Br－ Cr2O7＋ 6 I＋14 H ＝ 2Cr ＋ 3 I2＋ 7H2O
析出的I2用Na2 S2O3标准溶液滴定。
标定Na2S2O3溶液时称取一定量的基准物，在酸性溶液中与过量KI作用，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。 标定时应注意：
①基准物（如KIO3或K2Cr2O7）与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时， I－容易被空气中的O2所氧化，所以在开始滴定时酸度一般以0.2～0.4mol·L
－1
－
2－
－＋
3＋
为宜。
②K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将碘量瓶或锥形瓶（盖好表面皿）中的溶液在暗
处放置一定时间（5分钟），待反应完全后再以Na2 S2O3溶液滴定。
KIO3与KI的反应快，不需要放置。
③在以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至大部分I2已作用，溶液呈浅黄色，此时再加入淀粉溶液，用Na2 S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2 S2O3反应，因而使滴定发生误差。
滴定至终点的溶液放置几分钟后，又会出现蓝色，这是由空气中O2氧化I－生成I2引起的。
(3.2)应用示例
①硫酸铜中铜的测定 Cu与KI的反应如下：
2Cu＋4 I = 2CuI↓＋I2
生成的I2再用Na2S2O3标准溶液滴定，就可计算出铜的含量。
这里KI既是还原剂、沉淀剂，又是配位剂。 为了促使反应实际上趋于完全，必须加入过量KI。但KI浓度太大会妨碍终点的观察。由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。如果加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀：
CuI＋KSCN ＝ CuSCN↓＋KI
这样不仅可以释放出被CuI吸附的I2，同时再生出来的I－可再与未作用的Cu2＋反应。这样使用较少的KI就可以使反应进行得更完全。但是KSCN只能在接近终点时加入，否则SCN－
可直接还原Cu2＋而使结果偏低：
33
2＋
－
2＋
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6Cu2＋＋7SCN－＋4H2O ＝ 6CuSCN↓＋SO42－＋HCN＋7 H＋
为了防止Cu水解，反应必须在酸性溶液中进行（一般控制pH值在3～4之间）。酸度过低，反应速度慢，终点拖长；酸度过高，则I－被空气氧化为I2的反应被Cu2＋催化而加速，使结果偏高。因大量Cl－会与Cu2＋配位，因此应采用H2SO4而不能用HCl（少量HCl不干扰）。
②葡萄糖含量的测定
葡萄糖分子中的醛基能在碱性条件下被过量I2氧化成羧基：
I2＋2 OH－ ＝ IO－＋ I－＋ H2O
CH2OH(CHOH)4CHO ＋ IO－＋OH－ ＝ CH2OH(CHOH)4COO－＋ I－＋H2O
剩余的IO在碱性溶液中歧化成IO3和I：
3IO ＝IO3＋ 2 I
溶液经酸化后又析出I2：
IO3＋5 I＋6 H ＝ 3 I2 ＋ 3 H2O
最后以Na2 S2O3标准溶液滴定析出的I2。
过氧化物、臭氧、漂白粉中的有效氯等氧化性物质也都可以用碘量法测定。 5.5.4氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还原反应式中的化学计量关系。例如，待测组分X经一系列反应后得到Z，用滴定剂T滴定Z，由各步反应中的化学计量关系可以得出：
aX
则试样中X的质量分数为：
awx?dCTVTMms－
－
＋
－
－
－
－
－
－
2＋
bY??cZdT
x
式中cT和VT分别为滴定剂T的浓度和体积，Mx为待测组分X的摩尔质量，ms为试样的
质量。
【例5－16】在H2SO4溶液中，0.1000g工业甲醇与25.00mL 0.01667mol· L的 K2Cr2O7溶液作用。在反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用0.1000mol·L－1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去10.00mL。求试样中甲醇的质量分数。
解：在H2SO4介质中，甲醇与K2Cr2O7的反应为：
CH3OH＋Cr2O72－＋8 H＋ ＝ CO2↑＋2 Cr3＋＋6 H2O
过量的K2Cr2O7以Fe 2＋溶液滴定，反应为：
Cr2O72－＋6 Fe 2＋＋14 H＋ ＝ 2 Cr3＋＋6 Fe3＋＋7 H2O 可知：
CH3OH
Cr2O7
2－
－1
6 Fe
2＋
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[c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)?w(CH3OH)?(25.00?0.01667??1616c(Fems2?)V(Fe2?)]?10?3M(CH3OH)
?3?0.1000?10.00)?100.1000?32.04= 0.0801
【例5－17】有一K2Cr2O7标准溶液，已知其浓度为0.01683mol·L－1，求其对Fe2O3
的滴定度T(Fe2O3/K2Cr2O7)。称取某含铁试样0.2801g，溶解后将溶液中的Fe3＋还原为Fe 2
＋
，然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60mL。求试样中Fe 2 O3的质量分数。 解：用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe 时， Fe 被氧化为Fe，即
6 Fe 2＋＋Cr2O72－＋14 H＋ = 6 Fe3＋＋2 Cr3＋＋7 H2O
2＋
2＋
3＋
由反应式可知：
Fe2 O3
根据滴定度的定义，得到
T(Fe 2 O3/K2Cr2O7)＝3c(K2Cr2O7) ×10－3×M(Fe 2 O3)
＝3×0.01683×10×159.7 ＝0.008063g·mL－1
因此
w(Fe2O3)?T(Fe2O3/K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)ms?0.008063?25.600.2801－3
2Fe
1/3 Cr2O72－
= 0.7369
习 题
5-1指出下列各物质中画线元素的氧化数：
NaH H3N BaO2 KO2 OF2 I2O5 K2PtCl6 CrO4
S4O62－
5-2用离子－电子法配平酸性介质中下列反应的离子方程式： ①I2 ＋ H2S → I＋ S
②MnO4－＋ SO32－ → Mn2＋＋ SO42－ ③PbO2 + Cl－ → PbCl2 ＋ Cl2 ④Ag ＋ NO3－ → Ag＋＋ NO
5-3用离子－电子法配平碱性介质中下列反应的离子方程式： ①Cl2 ＋ OH→ Cl＋ ClO
②Zn ＋ ClO－ ＋ OH－ → Zn(OH)42－＋ Cl－ ③SO32－＋ Cl2 → Cl－＋ SO42－
④H2O2 ＋ Cr→ CrO4 ＋ H2O
5-4对于下列氧化还原反应：①写出相应的半反应；②以这些氧化还原反应设计构成
35
3＋
2－
－
－
－
－
2－
Mn2O7 K2MnO4
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原电池，写出电池符号。
①Ag＋ Cu → Cu＋ Ag ②Pb2＋＋ Cu ＋ S2－→ Pb＋ CuS↓
5-5计算298K时下列原电池的电动势，指出正、负极，写出原电池的电池反应： ①Ag｜Ag＋(0.1mol·L－1)‖Cu2＋(0.01mol·L－1)｜Cu ②Cu｜Cu(1mol·L)‖Zn(0.001mol·L)｜Zn ③Pb｜Pb(0.1mol·L)‖S(0.1mol·L)｜CuS｜Cu ④Zn｜Zn2＋(0.1mol·L－1)‖HAc(0.1mol·L－1)｜H2(100kPa)｜Pt
5-6试根据标准电极电势的数据，把下列物质按其氧化能力递增的顺序排列起来，写出它们在酸性介质中对应的还原产物：
KMnO4、K2Cr2O7、FeCl3、H2O2、I2、Br2、Cl2、F2。 5-7用标准电极电势判断下列反应能否从左向右进行： ①2 Br＋2 Fe＝ Br2＋2 Fe ②2 H2S ＋ H2SO3 ＝ 3S↓＋3 H2O ③2 Ag ＋ Zn(NO3)2 ＝ Zn ＋ 2AgNO3
④2KMnO4 ＋ 5 H2O2 ＋ 6HCl ＝ 2MnCl2 ＋ 2KCl ＋ 8 H2O ＋ 5 O2 5-8①试根据标准电极电势，判断下列反应进行的方向：
MnO4－＋ Fe 2＋ ＋ H＋ → Mn2＋＋ Fe3＋
②将该氧化还原反应设计构成一个原电池，用电池符号表示该原电池的组成，计算其标准电动势。
③当氢离子浓度为10mol·L，其他各离子浓度均为1.0mol·L时，计算该电池的电动势。
5-9已知电池
Zn｜Zn(Xmol·L)‖Ag(0.1mol·L)｜Ag
的电动势E ＝1.51V，求Zn2＋离子的浓度。
5-10已知反应：
2Ag＋ Zn ＝ 2 Ag ＋ Zn
开始时Ag＋和Zn2＋的浓度分别是0.10mol·L－1和0.30mol·L－1，计算达到平衡时溶液中Ag的浓度。
5-11将一块纯铜片置于0.050mol· LAgNO3溶液中。计算达到平衡后溶液的组成。（提示：首先计算出反应的标准平衡常数）
5-12已知下列电对的电极电势：
Ag＋＋e Ag E
AgCl(s)＋e
试计算AgCl的溶度积常数。
5-13设计下列原电池以测定PbSO4的溶度积常数：
(－)Pb｜PbSO4｜SO42－(1.0mol·L－1)‖Sn2＋(1.0mol·L－1)｜Sn(＋)
在298K时测得该电池的标准电动势E＝0.22V，求PbSO4的溶度积常数。
5-14计算下列反应的标准平衡常数：
36
－1
＋
＋－1
－1
－＋
2＋
2＋－12＋2－
－1
2＋－1－1
3＋2＋
2＋－1
＋
－1
2＋
＝0.7996V ＝0.2223V
Ag ＋ Cl－ E