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5.5.3常用氧化还原滴定法
根据所采用的滴定剂的不同，可以将氧化还原滴定法分为多种，习惯以所用氧化剂的名称加以命名，主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法及铈量法等。
(1)高锰酸钾法 (1.1)概述
高锰酸钾是强氧化剂。
在强酸性溶液中，MnO4还原为Mn：
MnO4－＋8 H＋＋5e = Mn2＋＋4H2O E＝1.507V
在中性或碱性溶液中，MnO4－还原为MnO2：
MnO4＋2 H2O＋3e = MnO2＋4OH
－
－1
－
－
－
－
2＋
E＝0.595V
2－
在OH浓度大于2mol·L的碱溶液中，MnO4与很多有机物反应，还原为MnO4：
MnO4－＋e = MnO42－ E＝0.558V
可见，高锰酸钾既可在酸性条件下使用，也可在中性或碱性条件下使用。测定无机物一般都在强酸性条件下使用。但MnO4－氧化有机物的反应速率在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾法测定有机物一般都在碱性溶液中进行。
应用高锰酸钾法进行测定时，可根据待测物质的性质采用不同的方法。 ①直接滴定法
用KMnO4作氧化剂可直接滴定Fe(Ⅱ)、H2O2、草酸盐等还原性物质。 ②返滴定法
MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3等氧化性物质，可用返滴定法测定。 例如，测定MnO2时，可以在其H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4，待MnO2与C2O42－作用完毕后，再用准确知道浓度的KMnO4标准溶液返滴过量的C2O42－，从而求得MnO2的含量。
③间接滴定法
有些物质虽不具有氧化还原性，但能与另一还原剂或氧化剂发生定量反应，也可以用高锰酸钾法间接测定。
例如，将无氧化还原性的Ca沉淀为CaC2O4，然后用稀H2SO4将沉淀溶解，再用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42－，即可间接求得Ca2＋的含量。显然，凡是能与C2O42
－
2＋
定量沉淀为草酸盐的金属离子（如Sr、Ba、Ni、Cd、Zn、Cu、Pb、Hg、
＋
2＋2＋2＋2＋2＋2＋2＋2＋
Ag、Bi、Ce等），都能用该法测定。
高锰酸钾法的优点是KMnO4氧化能力强，应用广泛。但也因此而可以和很多还原性物质作用，故干扰比较严重。KMnO4试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。
KMnO4溶液的浓度可用H2C2O4·2 H2O、Na2C2O4、FeSO4·(NH4)2SO4·6 H2O等还原剂作基准物来标定。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，最为常用。
在H2SO4溶液中， MnO4与C2O4的反应为：
2 MnO4－＋5 C2O42－＋16 H＋ ＝ 2Mn2＋＋10CO2↑＋8 H2O
为了使此反应能够定量地迅速进行，控制其滴定条件十分重要：
①温度
在室温下此反应的速率缓慢，因此应将溶液加热至75～85℃。但温度不宜高于90℃，
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－
3＋3＋
2－
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以免部分H2C2O4在酸性溶液中发生分解反应：
H2C2O4 ＝ CO2 ＋ CO ＋ H2O
②酸度
溶液保持足够的酸度。酸度不够时，容易生成MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4
分解。一般开始滴定时，溶液的酸度应控制在0.5～1mol·L－1。
③滴定速度
MnO4与C2O4的反应是自动催化反应。滴定开始时，加入的第一滴KMnO4溶液褪色很慢，所以开始滴定要慢些。等最初几滴KMnO4溶液已经反应生成Mn2＋，反应速率逐渐加快之后，滴定速度就可以稍快些，但不能让KMnO4溶液像流水似的流下去，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与C2O4反应，在热的酸性溶液中会发生分解：
4 MnO4＋12 H＝ 4Mn＋5O2 ＋ 6H2O
④滴定终点
化学计量点后稍微过量的MnO4使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。该终点不太稳定，这是由于空气中的还原性气体及尘埃等能使KMnO4还原，而使粉红色消失，所以在0.5~1分钟内不褪色即可认为已到滴定终点。
(2.2)应用示例 ①H2O2的测定
在酸性溶液中， H2O2定量地被MnO4－氧化，其反应为：
2 MnO4＋5 H2 O2＋6 H ＝ 2Mn＋5O2 ＋ 8 H2O
反应在室温下酸性溶液中进行。反应开始速度较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn催化了反应，使反应速度加快。
②Ca2＋的测定
Ca2＋能与C2O42－生成难溶CaC2O4沉淀，将生成的CaC2O4沉淀按一定的方法过滤、洗涤，再溶于酸中，用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4，就可间接测定Ca。
在沉淀Ca2＋时，如果将沉淀剂(NH4)2C2O4直接加入中性或氨性的Ca2＋溶液中，此时生成的CaC2O4沉淀颗粒很小，难于过滤，且含有碱式草酸钙和氢氧化钙，故必须适当选择沉淀Ca的条件。
正确的沉淀方法是先以盐酸酸化含Ca2＋的试液，然后加入(NH4)2C2O4。由于C2O42－在酸性溶液中大部分以HC2O4存在，此时即使Ca浓度相当大也不会生成CaC2O4沉淀。在加入(NH4)2 C2O4后把溶液加热至70～80℃，在不断搅拌下滴入稀氨水，由于H逐渐被中和，C2O42－浓度缓缓增加，结果可以生成粗颗粒结晶的CaC2O4沉淀。应控制溶液的pH值最后在3.5至4.5之间（甲基橙呈黄色），并保温约30分钟使沉淀陈化。但对Mg含量过高的试样，陈化不宜过久，以免Mg发生后沉淀。这样不仅可避免其他不溶性钙盐的生成，而且所得CaC2O4沉淀容易过滤和洗涤。放置冷却、过滤、洗涤，将CaC2O4沉淀溶于稀硫酸中，即可在热溶液中用KMnO4标准溶液滴定与Ca定量结合的C2O4，从而间接测定Ca2＋。
③测定某些有机化合物
MnO4在强碱性溶液中与某些有机化合物反应，还原成绿色的MnO4。利用这一反应可以测定某些有机化合物。
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＋
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2＋2－
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例如，测定甘油时在试液中加入一定量过量的碱性KMnO4标准溶液，发生反应：
H2CHCH2COHOH＋ 14 MnO4＋20 OH ＝ 3CO3OH
2＋
2＋
－
－
2－
＋14 MnO42－＋14 H2O
待反应完成后再将溶液酸化，准确加入过量的Fe 标准溶液，把溶液中所有的高价锰离子还原为Mn(Ⅱ)，再用KMnO4标准溶液滴定过量的Fe ，由两次所用KMnO4的量及Fe 2＋的量，计算出甘油的含量。
此法也可用于甲酸、甲醇、甲醛、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、苯酚、葡萄糖等有机物的测定。
(2)重铬酸钾法 (2.1)概述
在酸性条件下，K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr：
Cr2O72－＋14 H＋＋6e ＝ 2 Cr3＋＋7 H2O E＝1.232V
可见K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，能与许多无机物和有机物反应。此法只能在酸性条件下使用。其优点是：(1) K2Cr2O7易于提纯，在140－250℃干燥后，可以直接称量准确配制成标准溶液；(2) K2Cr2O7溶液非常稳定，保存在密闭容器中浓度可以长期保持不变；(3) K2Cr2O7的氧化能力虽比KMnO4稍弱些，但不受Cl－还原作用的影响，故可以在盐酸溶液中进行滴定。
利用重铬酸钾法进行测定也有直接法和间接法。一些有机试样，常在硫酸溶液中加入过量重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，冷后稀释，再用Fe 标准溶液返滴定。这种间接方法可以用于腐植酸肥料中腐植酸的分析、电镀液中有机物的测定等。
应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用二苯胺磺酸钠等作指示剂。 应该指出的是使用K2Cr2O7时应注意废液处理，以防污染环境。 (2.2)应用示例 铁的测定
重铬酸钾法测定铁含量利用下列反应：
6 Fe 2＋＋Cr2O72－＋14 H＋ ＝ 6 Fe3＋＋2 Cr3＋＋7 H2O
铁矿石等试样一般先用HCl溶液加热分解，再加入SnCl2将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，过量的SnCl2用HgCl2氧化除去，然后以二苯胺磺酸钠作指示剂用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(Ⅱ)， 终点时溶液由绿色（Cr3＋的颜色）突变为紫色或紫蓝色。为了减小终点误差，常在试液中加入H3PO4，使Fe3＋生成无色稳定的Fe(HPO4) 2－配阴离子，降低了Fe3＋/Fe2＋电对的电势，因而滴定突跃增大；同时生成无色的Fe(HPO4) 2－，消除了Fe3＋的黄色，有利于终点颜色的观察。
(3)碘量法 (3.1)概述
碘量法是利用I2的氧化性和I－的还原性进行滴定的分析方法。
I2在水中的溶解度很小（0.00133mol·L），实际工作中常将I2溶解在KI溶液中形成I3－以增大其溶解度。为方便起见，一般仍简写为I2。
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3＋
2＋
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碘量法利用的半反应为：
I3＋2e = 3 I
①直接碘量法
I2是一较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用， 因此可用I2标准溶液直接滴定Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、As2O3、S2－、SO32－等还原性物质，这种方法称为直接碘量法（iodimetry）。例如：
I2＋SO3＋H2O ＝ 2 I＋SO4＋2H
由于I2的氧化能力不强，所以能被I2氧化的物质有限。
直接碘量法的应用亦受溶液中H＋浓度的影响较大。在较强的碱性溶液中，I2会发生如下的歧化反应：
3 I2＋6 OH＝ IO3＋5 I＋3 H2O
给滴定带来误差。
在酸性溶液中，只有少数还原能力强、不受H＋浓度影响的物质才能与I2发生定量反应。因此直接碘量法的应用有限。
②间接碘量法
I－为一中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用析出I2，因而可以间接测定Cr2O72－、CrO42－、MnO4－、H2O2、IO3－、NO2－、BrO3－等氧化性物质，这种方法称为间接碘量法（iodometry）。
间接碘量法的基本反应是：
2 I－ 2e ＝ I2
析出的I2可以用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定：
I2＋2S2O3＝ 2 I＋S4O6
凡能与I－作用定量析出I2的氧化性物质以及能与过量I2在碱性介质中作用的有机物质，都可用间接碘量法测定。
间接碘量法的操作中应注意： ①控制溶液的酸度
I2和Na2S2O3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。
因为在碱性溶液中，S2O3的还原能力增大，会发生如下反应：
S2O32－＋4 I2＋10OH－ ＝ 2 SO42－＋ 8I－＋5 H2O 而在碱性溶液中，I2又会发生歧化反应，生成IO及IO3。 在强酸性溶液中，S2O3会发生分解：
S2O32－＋2H＋ ＝ SO2＋ S↓＋ H2O
②防止I2的挥发和I－被空气中O2氧化
加入过量KI使I2形成I3－，以减小I2的挥发。滴定前先调节好酸度，氧化析出I2后立即进行滴定。最好使用碘量瓶进行滴定。
I在酸性溶液中易为空气中O2所氧化：
4 I－＋4 H＋＋O2 ＝ 2 I2＋2 H2O
此反应随光照和酸度的增加而加快。所以碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（＜25℃）下进行滴定。滴定时不应过度摇荡，以减少I与空气的接触和I2的挥发。
碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。在有少量I－存在下， I2与淀粉反应形成蓝色吸
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E (I2/I)＝ 0.5355V
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