发布时间 : 星期六 文章造纸湿部化学课件 - 图文更新完毕开始阅读
第四章 造纸表面物理化学 第一节 造纸中的表面现象
? 纸料是一种包括固、液、气的多相体系，界面现象与成纸的质量和纸张的生产过程密切相关。
如纸张的施胶度，柔软性的控制，施胶剂的乳化，纤维和填料的润湿与分散，各种助剂对纸料组分的吸附，树脂障碍的产生与控制，抄纸过程中泡沫的形成与消除等都与表面或界面现象相关。因此造纸湿部化学又属于表面物理化学的范畴。
1、气体与液体的界面作用——泡沫的产生与 消除 1.1 泡沫的产生
? 液体与气体接触，且机械搅动提供了形成泡沫所需要的能量。如冲浆泵、调浆箱、漩涡除渣
器、浆池等环节都存在机械搅动。
? 体系中存在对泡沫起稳定作用的物质，吸附于液膜上，降低了界面张力，提高了液膜的强度
和弹性，使泡沫稳定。对泡沫具有稳定作用的物质包括制浆、漂白过程中产生的脂肪酸和树脂酸的钠盐、木素降解产物，高分子聚合物助剂，表面活性剂类，填料等。 ? 决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的表面粘度和弹性。 ? 1.2 泡沫的消除
? 机械法 如利用高压喷水在敞开式流浆箱内进行消泡，在漩涡除渣器后配备脱气装置等。 ? 化学法 通常使用抑泡剂、消泡剂防止泡沫的形成并消除已形成的泡沫。作用原理如下：（1）
消泡剂能够进入泡沫液膜内，降低液膜的局部表面张力，使其变薄直至破裂。（2）降低液膜的表面粘度，削弱液膜的抗扰动能力，加快排液速度，降低泡沫稳定性。（3）一些润湿剂和聚醚型非离子表面活性剂可扩散和吸附在界面上，使液膜失去弹性和修复能力，起抑泡作用。
? 2、表面活性剂对固体表面的改性——抄纸网和毛毯的保洁
? 抄纸网（聚酯）和压榨辊（橡胶）具有疏水性，表面能较低，不易润湿；易粘附亲酯性树脂、
胶粘物、施胶剂和携带亲酯性物质的填料，引起抄纸网堵塞和压榨辊粘辊。在表面涂覆阳离子亲水性隔离层，增加亲水性，可避免树脂的沉积。
? 引纸毛毯和压榨毛毯具有疏水性，易粘附树脂、胶粘物和细小纤维，造成毛毯阻塞。可在聚
酯纱线上接枝或交联亲水性聚合物（HGP），形成亲水面，对污物产生排斥作用，减少毛毯的阻塞。
? 机械浆或废纸浆抄纸时，干燥部的干网、烘缸等易粘附树脂或胶粘物，也可通过表面改性，
降低它们表面对树脂的亲和性，有效防止树脂或胶粘物的沉积。 ? 3、胶束的应用——毛毯清洗
? 利用毛毯清洗剂清洗造纸机毛毯是通过表面化学的方法除去固体表面的污垢。毛毯表面含有
油性沉积物和粒状沉淀物等，这些污物往往与毛毯具有较强的粘附作用。但清洗剂中表面活性剂分子的亲油基对油性沉淀物和毛毯表面均具有较强的吸附作用，可朝向毛毯或油污表面的方式吸附，使含有油污的毛毯表面润湿，并在毛毯的污物与水的固液界面上形成带电表面。由于毛毯与污物表面所带电荷相同，从而减少污物对毛毯的粘着力，然后通过机械作用和助溶剂的渗透将污物除去。除去的沉积物微粒悬浮于水中，易被水冲走，达到清洗目的。 ? 毛毯纤维、污物在水中一般带有负电荷，洗涤剂中加入阴离子表面活性剂可以提高污物与毛
毯界面的电动势，从而减弱污物与毛毯之间的粘附力，有利于污物的去除，同时也使分离了的污物不易再沉积到毛毯上。 ? 4、降低纤维间的结合力－柔软剂
? 为了提高纸张的柔软性能，满足生活用纸的要求，常需加入柔软剂。
17
? 纸张柔软剂大都含有C16以上疏水基团的表面活性剂，其碳氢链较长，在适当的工艺条件下，
以亲油基向外的方式附着在纤维的表面上，可形成非极性隔离膜。一方面减少纤维之间的氢键结合，一方面分子链易在应力下发生相互滑移和运动，从而改善纸页的柔软性。
? 柔软剂通常包括表面活性剂和油脂类物质，表面活性剂可有效降低纤维间的结合力，降低纤
维间的静摩擦系数；油脂类物质在纤维间起到润滑作用，降低动摩擦系数。
? 其中有机硅类效果最好；聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酯、硬脂酸双酰胺、羊毛酯等也
可产生良好的柔软性。
? 5、提高纸张表面导电性——抗静电作用
? 干燥的纸张与其他物体产生摩擦、接触等机械作用、会产生静电作用，影响产品的使用，如
吸附灰尘、夹纸等。
? 纸张表面经抗静电剂水溶液处理后，可产生亲水性表面，即疏水基朝向材料表面，亲水基伸
向空间。使纤维的粒子导电性和吸湿导电性增加，表面电阻下降，防止静电积累。
? 抗静电剂的表面活性剂要求有比较大的疏水基和比较强的亲水基，具有良好的吸湿性。阳离
子表面活性剂效果最好，其次为两性表面活性剂，某些阴离子表面活性剂也是优良的抗静电性能，如高碳磷硫酸酯盐等。
第五章 湿部电荷的测定
? 纸料体系可视为胶体体系，纸料各组分的分散与絮聚、纸页的脱水与成形、胶料的乳化、颜
料悬浮液的制备都与相应组分所带电荷有关。体系中加入各类聚合物（聚电解质），是通过改变体系电荷而引起纸料的聚集与分散、聚集形式变化等，决定体系最终的留着、滤水及成纸性质。各种助剂所带电状况如何，决定着其在纸料组分上的吸附，是发挥作用的关键。电荷测定是湿部化学研究与生产控制的重要手段。
? 湿部电荷可分为表面电荷和溶解电荷。表面电荷源于颗粒的带电界面，而溶解电荷主要来自
溶解的聚电解质和阴离子垃圾的带电基团。
第一节 纸料中电荷的来源与性质
? 许多造纸组分溶于水或悬浮于水时都带有电荷，包括纤维、细小纤维、填料及各种助剂等。
各组分的性质与存在形式不同，其电荷来源与性质也不同。
? 就电荷性质来讲，组分是分散的颗粒，其电荷为表面电荷；组分是溶解的分子，其电荷为溶
解电荷。
? 1、纸料的表面电荷
? 纸料中的不溶性组分包括纤维、细小纤维、填料、胶料和作为助剂加入的微粒助留组分。这
些组分均带有表面电荷，其中胶料的表面电荷取决于制备方法和所用乳化与分散剂，而微粒助留剂的表面电荷随化学或矿物组成而异。
? 这里重点介绍纤维、细小纤维和填料的表面电荷来源与性质及纸料表面电荷的测定。 ? 1.1 造纸纤维和细小纤维的表面电荷来源
? 纤维和细小纤维的表面负电荷，主要来源于其极性基团（羧基和磺酸基）的电离。木材的纤
维素、半纤维素和木素中通常含有羧基、酚羟基、醇羟基和半缩醛基等极性基团。但只有羧基可以在中性或弱酸性条件下电离，其他基团要在很高的pH值下电离。
? 果胶等多糖上也存在一部分羧基，尤其在原木中，几乎所有的羧基都来源与非纤维素多糖。 ? 木材抽出物中的游离脂肪酸和树脂酸也含有一定量的羧基，一般说来心材比边材含量高，晚
材比早材含量高。
? 纤维和细小纤维中，不是所有的羧基都能电离形成表面负电荷。位于不可及区的羧基和以稳
18
定的内酯或酯的形式存在的羧基都不能形成电荷。纤维和细小纤维中只有20～25％的羧基对表面电荷有贡献。
? 化学机械浆和亚硫酸盐化学浆中，采用亚硫酸盐处理，木素中引入了大量磺酸基，对纤维表
面电荷具有很大贡献。
? 硫酸盐浆中羧基含量比相应原木明显降低，因为在蒸煮过程中酸性多糖尤其是聚木糖会大量
溶解，导致羧基含量的降低。
? ? ? ?
碱法制浆条件下，木素中也会引入羧基。 1.2 矿物颜料和填料的表面电荷
矿物颜料和填料表面一般带有负电荷，电荷来源随矿物组成而异。
瓷土层状硅酸盐类矿物填料，其表面电荷有三种来源（1）低价金属离子对晶格中高价阳离子的类质同相置换，导致晶格内负电荷过剩，形成层间负电荷，这类负电荷为永久性负电荷，不随pH值影响。如硅氧八面体中的AL3＋被Mg2＋或Fe2＋取代。（2）晶格缺陷或断键产生的端面电荷，如Si－O和AL－（O,OH）化学键在水中断裂，造成端面破键。当pH值<7，破键吸附H＋，端面带正电； 当pH值>7，端面带负电，这也是瓷土颜料在pH值8.5~10.0下分散的原因。（3）八面体中的AL2O3和四面体中的SiO2端面羟基电离，导致在酸性条件下端面带正电，碱性条件下端面带负电。
片状高岭土的结构示意图
19
? ?
pH < 7
pH>7
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
不同pH值下片状瓷土的表面带电状况
滑石粉也属层状硅酸盐矿物，但无晶格中的阳离子类质同质置换现象，层间静电荷为零。其表面电荷主要来源于端面破键和Mg－OH和Si－OH的电离。
碳酸钙为微溶性矿物，表面电荷来源于对电势决定离子的吸附作用，电势决定离子为Ca2+和CO32-。其他离子吸附在碳酸钙上，改变碳酸钙的表面电荷。纯碳酸钙（PCC或GCC）在蒸馏水中带正电荷，因为其表面存在过剩的Ca2+，等电点为pH＝9.5；分散于自来水或白水中由于吸附负电荷或自身存在杂质离子（磷酸根、硅酸根）而带负电。 二氧化钛属金属氧化物，表面电荷来源于羟基的选择性电离。
还可以对颜料或填料进行表面改性，使其带上所需电荷，提高颜料的分散性和填料的留着率等。如对碳酸钙或瓷土填料进行改性，使之表面带正电荷，留着性提高。 1.3 纸料表面电荷的测定
纤维和细小纤维的表面电荷主要来源于可电离的酸性基团，纸浆的酸性基团可以通过酸碱滴定和测定阳离子交换量来确定（酸性基团是纤维表面唯一的阳离子结合点）。常用的方法有（1）离子交换量法——镁洗提法 （2）酸碱滴定法——电导滴定法。
但纸浆表面的酸性基团在水中电离后，形成表面负电荷，吸附异性离子后，形成表面双电层结构，屏蔽了颗粒表面的部分电荷。因此，颗粒表面的实际电荷是不能测的。
通常测定的是颗粒的双电层滑移面上的电位——Zeta电位,Zeta电位的大小反应了颗粒表面电荷的大小。有关Zeta电位的后面介绍。 2、溶解电荷
纸料体系中，除带电颗粒组分外，还有一些可溶性带电荷物质，大部分来自制浆和漂白过程中产生的木素衍生物、半纤维素、脂肪酸及填料的分散剂、染料等。
溶解的木素含有酸性酚羟基，亚硫酸盐浆中含有磺酸基；溶解的半纤维素和其他多糖中含葡萄糖醛酸羧基，这些基团电离后均产生负电荷。
填料的阴离子分散剂（聚丙烯酸钠等）电离后也产生负电和；直接染料和酸性染料带有强酸性阴离子团，在水中也产生负电荷。
纸料中加入的助留助滤剂、干湿强剂、电荷中和剂及其他可溶性聚电解质都可产生不同的电荷。也是由于它们在水中电离产生季铵离子、羧基、磷酸基等。 溶解电荷的测定
? 溶解的物质虽然经电离后带有静电荷，但其与周围介质之间没有界面，也就没有双电层，没
20