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实验六 偏光显微镜法观察聚合物球晶结构（4课时）
偏光显微镜法观察聚合物球晶结构
晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶。球晶是聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，如较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。例如球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响更为显著，由于聚合物晶区的折光指数大于非晶区，因此球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。因此，对于聚合物球晶的形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。
球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对于更小的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。
一、实验目的和要求
了解偏光显微镜的原理、结构及使用方法。
了解双折射体在偏光场中的光学效应及球晶黑十字消光图案的形成原理。
观察聚丙烯熔体与浓溶液结晶生成的球晶形态，测定溶液结晶的球晶尺寸，判断球晶的正负性。 二、实验内容和原理 球晶 结晶与性能
结晶聚合物材料的性能（如光学性能、冲击强度等）与球晶的结晶形态、尺寸及完善程度有密切的关系。较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。一般球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，直至其尺寸与光的波长相当则得到完全透明的材料。
球晶的形成
球晶是聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。球晶是以核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时可形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间相碰则在相遇处形成界面而成为多面体（二维空间观察为多边形）。
影响球晶尺寸的因素
冷却速度、结晶温度、成核剂等因素。 偏光显微镜原理 偏振光和双折射
表1-1 偏振光和双折射的相关概念 名称 意义 天然光可分解为与传播方向垂直的所有方向上的振动的矢量，并且各方向上的天然光 振幅相等。 偏振光是指矢量的振动方向有一定规律的光线。光矢量在一个平面内振动的光偏振光 线称为线性偏振光，该平面称为振动面，可由天然光通过偏振器（如偏振片）获得。 光学各介质中的原子、分子等在三维空间完全无规排列时，对于任何入射方向和偏振向同性体 方向的光线的折射率都是相等的，称为光学各向同性体。 双折射体 线性双对光线没有吸收的双折射体。这种物体对任意方向进入的光线一般都会分解成对不同振动方向的偏振光有不同的折射率，这样的物体称为双折射体。 折射体 振动面互相垂直的两个偏振光，并具有不同的折射率。 光率体
表1-2 光率体的相关概念 x2y2z2双折射体的几何模型，是由2?2?2?1确定的三轴椭球体，nx、nxnynz光率体 ny、nz称为主折射率。 运用光率体可采用几何作图来确定双折射体的各种光学性质。 当入射光方向与光轴一致时，不改变光的振动方向，也不会发生双折射。光轴 对光率体做切面时，可得两个包含y轴且与x轴和y轴对称的圆形，这两个切面的垂直方向即为光轴。 二轴双折射体 单轴双折射体 具有两条光轴的物体称为二轴双折射体。 光率体中有两个主折射率相等，则称为单轴双折射体。当双轴性双折射体的两个主折射率较接近时也可当做单轴体处理（如聚乙烯）。 任意方向的入射光都可分解为振动面与主切面垂直的偏振光以及振动面在正常波 （O波） 主切面上的偏振光。 振动面与主切面垂直的光波称为正常波，其速度是恒定的，折射率为常数，记为no。 振动面处于与主切面内的光波称为异常波，其速度和折射率随入射光的方异常波 （E波） 向而改变，其折射率记为ne。 当光波垂直于光轴射入时，正常波的折射率仍为no，异常波的折射率为正的双折射体 ne=nz，当no＜nz时，正常波的速度大于异常波，称为正的双折射体，其光率体呈瘦长形。 负的双折射体 当no＞nz时，正常波的速度小于异常波，称为负的双折射体，其光率体呈扁平形。
图1-1 光率体与光轴（双折射体的光学效应 线性偏振光对双折射的透射
入射线性偏振光PA与光轴成一定角度，于是入射光波分解为平行于光轴振动的异常波和与之垂直的正常波两个偏振光，分别以折射率ne，no传播。设平板的厚度为d，则正常波与异常波在板中的光程分别为
nx＜ny＜nz） 图1-2正的单轴光率体及光的振动方向
nod和ned，光线穿过平板时两波的光程差为Δ=(ne- no) d，变换成相位差为
??2????2??(ne?n0)d （1-1）
两个偏振光合成为具有δ相位差，振动方向互相垂直的光线。 平行光束的偏光干涉
在光路中放置两个互相垂直的偏振片P（起偏镜）和A（检偏镜），在两者之间放置一片双折射平板M，其光轴和偏振光片的偏振方向成45°，则由于偏光干涉作用，有光线通过检偏镜A，透射光强为
l?1l0(1?cos?)?l0sin2()?l0sin2(?)（1-2）
2?其中I0为起始透过光强。
偏光观察的意义：求得光程差Δ，然后——①由Δ和M的厚度即可以求得双折射率；②已知双折射率而求得平板的厚度。
光程差的测量：直接法——在白色照明光下进行偏光干涉，由式（2）可知，对于给定的Δ，不同波长的光有不同的透过强度。例如当Δ=540nm时，根据上式此时波长为540nm黄绿色的光都过为零，视野呈紫红色；相反可以通过透过光的颜色确定光程差，光程差在500～600nm附近变化时颜色变化最为显著，540nm最为敏感，称为敏锐色，可以认为是显微观察中的标准波长。
球晶的光学效应 黑十字消光
球晶在偏光显微镜下可以看到黑十字消光图案。
球晶是由放射形的微纤束组成，这些微纤束为片晶，具有折叠链结构，其晶轴成螺旋取向。高聚物球晶在偏光显微镜下可以看到黑十字消光图案(Maltese Cross)。在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。黑十字消光图象是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动方向都在单一方向上。一束偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两个方向上折射率
??不同，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器。而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
黑十字消光原理：如图1所示，pp为通过其偏镜后的光线的偏振方向，aa为检偏镜的偏振方向。在球晶中，b轴为半径方向，c轴为光轴，当c轴与光波方向传播方向一致时，光率体切面为一个圆，当c轴与光率体切面相交时为一椭圆。在正交偏光片之间，光线通过检偏镜后只存在pp方向上的偏振光，当这一偏振光进入球晶后，由于在pp和aa方向上的晶体光率体切面的两个轴分别平行于pp和aa方向，光线通过球晶后不改变振动方向，因此通过球晶后不改变振动方向，因此不能通过检偏镜，呈黑暗。而介于pp和aa之间的区域由于光率体切面的两个轴与pp和aa方向斜交，pp振动方向的光进入球晶后由于光振动在aa方向上的分量，因此这四个区域变得明亮，聚乙烯球晶在偏光显微镜下还呈现一系列的同心消光圆环，这是由于在聚乙烯球晶中晶片是螺旋形的．即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上转动，而c轴又是光轴，即使在四个明亮区域中的光率体切面也周期性地呈现圆形而造成消光。
图1-3 正交偏光场中球晶的偏光干涉
球晶的正负
我们用半径方向上的折光指数nr和垂直于半径方向（切线方向）的折光指数ni来描述球晶的正负性，如果nr>ni,则此球晶为正球晶，反之则称为负球晶。nr和ni是由微晶的三个方向（a，b，c）上的折光指数na，nb，nc决定的。
正负球晶的判断：在正交偏振镜间插入一块补色器就可以从图像中观察到的干涉色来判断球晶的正负性。补色器是具有固定光程差的双折射平板。补色器是与正交偏振镜的偏振方向成45°插入的，当球晶为正时，Ⅰ，Ⅲ象限中光率体切面的长轴与补色器中的光率体椭圆切面的长轴一致，光程差增加，干涉色为蓝色；而Ⅱ，Ⅳ象限中的球晶光率体椭圆切面的长轴与补色器中的长轴不一致是，光程差减小，干涉色为黄色。如为负球晶则正好相反。
三、主要仪器设备 仪器
偏光显微镜（配有显微摄影仪，并与计算机相联接），如图1-4所示。