发布时间 : 星期三 文章纳米材料的形貌控制更新完毕开始阅读
可以采取的手段包括在成核后的纳米颗粒表面制造“钝化层”，阻碍随后的生长步骤。这种方法被成功应用于制造5 nm以下的均匀氧化物纳米颗粒[26]。这样获得的纳米晶耐高温性较好，产品在退火后，内部颗粒晶化，但没有明显的团聚和长大。直接加入极小的纳米颗粒作为晶种进行随后的生长步骤也可以避免成核阶段时间过长导致的产品尺寸不一。工业上非晶SiO2 和聚苯乙烯高分子微球的制备便采用这种方法[27]。
表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制，以凸现其他面的生长活性。在这种情况下，表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。
4.3.3 熟化过程的控制
在沉淀形成之后的Ostwald 熟化过程是一个反应物溶解-再沉淀的过程。由于此时饱和度已经降低，根据等式(4-2)，其相应的成核临界半径增大。因此，任何小于新成核半径的晶粒将会溶解。假如反应在此刻停止，将会得到尺寸不一的纳米晶，包括大颗粒、小颗粒以及新饱和度对应的成核颗粒。而Ostwald 熟化过程是一个小颗粒溶解，大颗粒长大，降低表面能的过程。在反应溶液中任一固液界面上都存在着各种参数的化学平衡，由于形成晶粒的尺寸不同，通过溶液的单体溶质浓度各异。因此，此浓度梯度的均质化将会最终“消除”小尺寸的晶体，供应给大尺寸的晶体生长。根据这一“重置/再分配”原理，如果可以控制初始晶核的尺寸分配和聚集类型，即可达到控制产品形貌和结构的效果。如图4.3所示，为四种不同类型的Ostwald 熟化过程，控制生长形成四种内部空心的球体结构[28]。对于第一种空心结构，以二氧化钛为例，最初圆形的二氧化钛纳米晶聚集体是由低浓度的四氟化钛水解而得到的。处于中心部位的纳米晶被认为是比较小而且在延长老化时间(100 h)的情况下可以被逐步去除，这样就留下了一个圆形空隙。而且人们发现一些无机或有机的添加剂可以加速这一熟化过程的进行。对于第二种壳-核结构，以硫化锌为例，在一种一步合成的过程中，硫化锌是由硝酸锌与硫脲反应而得到的， 这种结构的形成可以归结为在硫化锌前驱体中固有存在的尺度和密度变化所引起的。TEM照片可以证实壳结构是在原有球形聚集体表面成核所形成的，由于Ostwald熟化作用，表面的硫化锌晶体不断长大，吸引下层的小晶体从而形成壳-核结构。当球形纳米晶内部晶体的脱除发生在较小的或者密度不均一的区域时就会形成第三种空心结构。如果同
时结合了以上所述的这几种质量转移和再定位的过程，Ostwald 熟化可以形成更复杂的第四种结构。
图4.3 四种不同形式的Ostwald 熟化形成内部空心结构
右边系列TEM 图表示(a) 锐钛矿型TiO2 空心球；(b) Cu2O 中空结构；(c) ZnS 核-壳空心球体
4.4纳米粒子合成的热力学过程分析
2002年，Tutschka 等利用维里理论，导出了多分散体系的 Helmholtz 函数表达式薛永强[29]在经典热力学和表面化学的基础上，在体系的吉布斯函数中引入表面积变量，通过严格的理论推导，结合热力学第二定律，导出粒度对化学反应热力学性质和平衡常数影响的关系式；利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径、不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数；通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反应的标准摩尔反应焓?rHΘm 和标准摩尔反应熵 ?rSΘm；通过不同粒度反应物反应的实验，得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律 Polak 等设计了纳米限域体系中化学反应平衡态的模型，指出：在密闭体系中合成纳米结构的材料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用；温度决定反应的平衡常数。
Xue[30]提出了分散电池和分散差电池的新概念，从热力学第二定律出发， 利用电化学反应的摩尔吉布斯函数与电动势的关系并借助于表面化学势，导出了电极电势和电动势与组成电极纳米微粒粒度间的热力学关系式，讨论了粒度对分散电池电动势电化学平衡常数、摩尔反应熵、摩尔反应焓、摩尔反应热的影响规律。结果表明：分散电池的电极电势电动势平衡常数、摩尔反应熵、摩尔反应焓、摩尔反应热不仅与温度、压力、电极材料和成分、电解质及其浓度有关，而且还与电池(电极)的分散度有关如果该电池中的分散相为电池(电极)反应的反应物，则随着该分散相分散度的增加，电动势(电极电势)和平衡常数增大，而摩尔反应熵摩尔反应焓和摩尔反应热减小；如果该电池中的分散相为电池(电极)反应的产物，则分散度的影响正好相反。
对纳米材料生长热力学的研究，微量热法具有特殊的价值和优越性。其作为一种有效的方法已经大量用于微生物的生长与代谢，发现不同种细菌的热谱曲线具有不同的富有特征性的模式，与细菌生长的各个阶段能很好地吻合，且这种热谱具有良好的重现性和特征性。这种技术也被用来研究纳米材料的生长热力学。美国科学院院士 Navrotsky 课题组用 Calvet 型微量热计研究了TiO2等纳米材料生长过程的热力学 人们利用滴定微量热技术研究了纳米材料的生长及自组装过程的热效应我们组利用 RD4962000系统对纳米材料原位生长过程进行了研究，探索非平衡态下纳米材料生长的热动力学特征及其规律。结合电镜对材料的表征，发现不同的热谱曲线对应了不同尺寸、不同结构的目标纳米材料。
5 生长环境相对晶体生长形貌的影响
晶体生长形貌取决于晶体结构的对称性、结构基元间的作用力、晶格缺陷和晶体生长的环境相等，因此在研究晶体生长形态时，不能局限于某一方面，既要注意到晶体结构因素，又要考虑到复杂的生长环境相的影响。生长环境相对晶体生长的影响是多方面的，其中溶液的过饱和度、溶液pH值、环境相成分和杂质等对晶体生长形貌具有较大的影响。
5.1 溶液过饱和度的影响
一般来说，晶体的生长速率总是随着溶液过饱和度的增加而变大，但随着过饱和度
的增大，要维持整个晶面具有相同过饱和度的恒定十分困难，同时当过饱和度增大时, 使杂质易于进入晶体，导致晶体均匀性的破坏，结果被破坏的晶面生长速率总是大于光滑面的生长速率，从而发生了相对生长速率的改变，这样就影响到晶体的生长形貌。
实验证明，当溶液的过饱和度超过某一临界值时，晶体形貌就会发生变化。例如，在低过饱和度的情况下，氯化钠结晶成{100}单形，但在高过饱和度的情况下，它便结晶成{111}单形。又如氯化铯在低过饱和度下结晶成{110}单形，而在高过饱和度下结晶为{100}单形。
过饱和度的大小对晶体生长形貌所产生的影响，可能是由于面网结构特征不同，因而吸附偶极水分子的作用有差别而造成的结果。例如在高过饱和度的情况下，氯化钠的{111}面为扭折面，垂直于该面的静电场强度特别高，所以产生强烈地吸附偶极水分子的作用。 但在同样的情况下，作为{100}面的静电场强度很低，因此它吸附偶极水分子的作用很微弱，这样排除吸附偶极水分子的作用便成为限制生长速率的主要因素，因此造成了{111}单形生长速率的下降。
5.2 溶液pH值的影响
在水溶液中存在着大量的H+和OH?，故溶液中的pH 对晶体生长的影响十分显著。 如果溶液pH值不合适，即便是其他生长条件合适，也长不出所需尺寸的好晶体。pH影响也是相当复杂的，一般可归纳为以下几种方式：
(1) pH影响溶液溶解度，使溶液中离子平衡发生变化。
(2) pH改变杂质的活性，使杂质敏化或钝化，但改变的方向尚不能下结论。在多数情况下，提高pH可增加杂质的活性。pH的作用可能是改变了晶面的吸附能力，因pH对后者有较大的影响。
(3) pH直接影响晶体生长，通过改变各晶面的相对生长速度，引起晶体生长习性的变化。Yu等人研究指出，前驱体溶液中的pH值对钨酸盐的物相及形貌形成均具有重要的影响[31]。并且，ZnWO4、FeWO4 和MnWO4 纳米棒/纳米线的长径比也与初始溶液pH值密切相关。通过改变pH值和初始溶液组成所得的大量钨酸盐产物的物相组成及形貌转变现象如图5.1所示。