钼的性质

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够的韧性。

图16 未合金化的电弧熔炼态钼充分再结晶后应力对转变温度的影响

图17 未合金化的电弧熔炼态钼加工对冲击转变温度的影响

1.2.5 断裂

钼的断裂类型有以下几种:(1)高于塑性-脆性转变温度,预示着韧性条件,表现出不规则的穿晶断裂;(2)低于塑性-质性转变温度,表现出晶间脆性断裂或解理断裂。晶体取向相对于附加应力和纯度是决定脆性断裂是前者或后者的两个因素,多晶铸态钼很容易通过晶间断裂方式发生断裂,除非碳和氧的含量异常低。然而,当个别晶体从材料中分离出来后,可能会展示良好的韧性。高纯铸态钼,在温度低于转变温度,附加应力的方向与正常晶轴方向倾斜大约35度时,发生解理断裂,倾斜角度很大时,可能会发生部分晶间断裂和解理断裂的混合断裂。

金属断面的显微镜观察是研究铸态或再结晶钼断裂方式的常用技术,是检查电弧熔炼态去氧钼的标准方法。铸态或再结晶钼在室温下急速敲击会发生断裂,铸态材料通常拥有大晶组织,很容易通过肉眼或低倍显微镜观察到晶间断裂或穿晶断裂。

图18 未合金化的电弧熔炼态钼加工对拉伸转变温度的影响

图19 辐照对钼性能的影响

1.2.6 辐照对钼力学性能的影响

辐照一般会增加钼的屈服强度,提高其塑性-脆性转变温度。在很多情况下,辐照硬化是适度的,并且不会表现出明显的脆性。原则上,如果辐照不产生足够高的温度,也不会发生这些变化。辐照对钼性能的影响见图19。

1.3 钼的化学性质

1)与氧的作用

在钼的化合物中,钼可以呈0、+2、+3、+4、+5、+6价。+5和+6价是其最常见的价态。与钨类似,钼的低氧化态化合物呈碱性,而高氧化态化合物呈酸性。钼的最稳定价态为+6,次稳定的低价态为+5、+4、+3和+2。钼在干燥和潮湿的空气中只在适中的温度下稳定。未经保护的钼在高温下不能抗氧化是其主要弱点,钼在大约400℃时开始轻微氧化,高于600℃时钼在空气和氧化性气氛下氧化速度迅速增加,形成的三氧化物开始升华,使氧化更加强烈,这限制了钼在空气中和氧化性气氛下的应用。在高于700℃时,钼被水蒸气迅速氧化成二氧化钼(Mo+2H20=Mo02+2H2)。 2)与氢的作用

但在真空中则不一样,未被覆的钼使用寿命非常长。钼在纯氢、氩气和氦气中完全稳定。钼与氢气一直到它的熔化温度都不发生化学反应。但钼在氢气中加热时,能吸收一部分氢气生成固溶体。例如在1000℃时,100克金属钼中能溶解0.5厘米3氢。钼在许多电炉中的应用充分证明了这点。 3)与碳、氮气的作用

高于1500℃,钼与氮发生化学反应生成氮化物。假如氮的压力很低(大约0.01毫米汞柱),到2400℃都还看不到。在二氧化碳、氨和氮气中,直至约1100℃钼仍具有相当的情性。在更高的温度下,在氨和氮气中钼的表面可能形成氮化物薄膜。在高于1100℃时,能被含碳气体(如碳氢化合物和一氧化碳)碳化。 4)与硫的作用

在含硫气氛中,钼的行为取决于含硫气氛的性质。在还原气氛下,甚至在高温下钼也能耐硫化氢的侵蚀。这时候在钼的表面上会形成黏附性好的硫化物薄层。但是在氧化性气氛下,含硫气氛能迅速腐蚀钼。硫蒸气需高于440℃,硫化氢则需高于800℃才能与钼发生化学反应生成二硫化钼,含硫气体在700-800℃也能氧化金属钼。 5)与卤素的作用

钼在暴露于卤素中的行为也变化多端,在低于800℃时能耐碘的腐蚀,低于450℃时能耐溴的腐蚀,低于200℃时能耐氯的腐蚀。而氟可以在室温下腐蚀钼。 6)与酸的作用

钼的表面状态对其在电化序中的位置起决定作用。经在浓铬酸溶液中钝化处理后,其电位值为0.66V;而当在苛性碱中做阴极处理活化后,电位值为-0.74V。

在室温下钼能抗盐酸和硫酸的侵蚀。但在80-100℃的温度下钼在盐酸和硫酸中有一定

数量的溶解。在冷态下钼能缓慢地溶于硝酸和王水中,在高温时溶解迅速。氢氟酸本身不腐蚀钼,但当氢氟酸与硝酸混合后,腐蚀相当迅速。5体积硝酸、3体积硫酸和2体积水的混合物,是钼的有效溶剂。钼在酸性介质中的行为还受是否有其他化学试剂存在的影响。例如,三氯化铁可加速钼在盐酸中的溶解,二氯化铁却没有这种作用。因此,在氧化气氛下,对有钼存在的体系中使用含铁的组分是不当的。 7)与碱的作用

在室温下苛性碱的水溶液几乎不腐蚀钼,但在热态下会发生轻微腐蚀。在熔融的苛性碱中情况完全不同,特别是在有氧化剂存在时,金属钼迅速被腐蚀。熔融的氧化性盐类,如硝酸钾和碳酸钾,能强烈侵蚀钼。 8)钼的腐蚀性

钼对许多熔融金属具有很好的耐蚀性。在高熔点金属中,钼对熔融态的铋和钠的耐蚀性很强。钼不与汞作用,所以在水银开关中得到应用。在熔融金属中,对钼腐蚀严重的有锡、铜、镍、铁、钻。钼对熔融的锌具有适度的耐蚀能力,与钨合金化有助于提高其耐蚀能力。钼对其他介质的耐腐蚀能力,值得一提的是钼与许多类型的玻璃、有色金属炉渣,以及在惰性气氛下与氧化钼、氧化锆、氧化铍、氧化镁和氧化钍兼容。

2 钼的化合物及其性质

2.1钼的氧化物

钼与氧形成一系列化合物,如Mo03(斜方层状α相)、MoO2.89。(单斜的β相和三斜的ε相)、MoO2.875(单斜的β相)、MO4O11(MoO2.75,单斜的η相)和Mo02(单斜的δ相),其中最稳定且常见的是MoO3和MoO2。MoO3是酸酐,而MoO2是碱性氧化物。与钨和氧形成的氧化物有些类似,中间氧化物MoO2.89和M04O1l,与WO2.90和WO2.72有些相当,但MoO2.89,和Mo4O11的稳定性不如WO2.90和WO2.72,很难制得它们的纯样品,钼-氧系二元相图如图20所示。

三氧化钼和二氧化钼的某些性质列于表18中。三氧化钼是钼冶金中最重要的中间体,大多数钼的化合物都是直接或间接地以它为原料制得的。它能与强酸,特别是浓硫酸反应,形成MoO22+和Mo2O44+复合阳离子,这些离子本身又能形成可溶性盐。碱的水溶液、碱的熔体和氨能够与三氧化钼迅速反应,形成钼酸盐。将钼或其化合物进行强烈氧化,得到的最终产物总是三氧化钼。在工业上500℃以上的温度用氢气还原三氧化钼,是制取金属钼粉的方法。粗三氧化钼可用在空气中焙烧辉钼矿(MoS2)的方法制得。由于三氧化钼在较低的温度下即具有显著的蒸气压,所以可用升华法对它进行净化。在升华作业的操作条件下,通常与之共生的杂质或不具有挥发性(如硅酸盐等)或不能冷凝而被除去。

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