发布时间 : 星期日 文章物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第四章更新完毕开始阅读
解：过冷水结冰是个不可逆过程，可以设计一个始、终态相同的可逆过程。在保持温度不变的情况下，分如下五步等温可逆变压过程进行： （1）从100 kPa等温可逆降压至H2O(l)的饱和蒸气压； （2）在H2O(l)的饱和蒸气压下达成气-液两相平衡； （3）H2O(g)的等温可逆变压过程；
（4）在H2O(s)的饱和蒸气压下达成气-固两相平衡 （5）等温可逆升压至100 kPa。即
(1)垐(2)垎?H2O(l,287 Pa)噲 H2O(l,100 kPa)??垐H2O(g,287 Pa) (3)(5)垐(4)垎?H2O(g,259 Pa)噲?H2O(s,100 kPa) ??垐H2O(s,259 Pa)??第（1），（5）两步是凝聚相的等温可逆变压过程，由于凝聚相的可压缩性很小，
摩尔体积不大，受压力的影响很小，所以这两步的Gibbs 自由能的变化值可以忽略不计。（2），（4）两步是等温、等压可逆相变，Gibbs 自由能的变化值等于零。所以，总的Gibbs 自由能的变化值就等于第三步的Gibbs 自由能的变化值，
ps* ?G??G(3)??*Vmdp?RTln*
plpl*ps259 Pa???1?1 ??8.314?263?ln? J?mol??224.46 J?mol
287 Pa??现在题目要求用化学势来计算，其实道理是一样的，计算更简单。因为纯组分的
化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，水蒸气化学势的标准态可以相消，所以
?G??G(3)??(H2O,g,259 Pa)??(H2O,g,287 Pa)
259 Pa??224.46 J?mol?1
287 Pa5． 液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：
?RT?ln**（1）A和B在343 K时的饱和蒸气压pA和pB。
（2）对于第一种混合物，在气相中A，B的摩尔分数yA和yB。 解： （1）液态混合物上的总蒸气压等于A和B的蒸气压的加和，
??xA?pBxB p?pA12?? 50.663 kPa?pA??pB? （1）
3321??70.928 kPa?pA??pB? （2）
33 联立(1)，(2)式，解得
**pA?91.19 kPa pB?30.40 kPa
1ppx3?0.6 ?(2) yA?A?pp50.663 kPa?AA91.19 kPa? yB?1?yA?0.4
6．在293 K时，苯(1)的蒸气压是13.332 kPa，辛烷(2)的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想的液态混合物。试计算： （1）系统的总蒸气压。 （2）系统的气相组成。
（3）将（2）中的气相完全冷凝至液相，再达到气液平衡时，气相的组成。
??x1?p2x2 解： （1）p?p1?p2?p141?? ??13.332??2.6664??kPa?11.199 kPa
55?? （2）y1?p113.332?0.8kPa??0.952 4 p11.199kPa y2?1?y1?1?0.9524?0.047 6
（3）将上述气相完全冷凝至气-液平衡时，新液相的组成与上述气相的组
成相同。
??y1 x2??y2 x1????p1??p2??p1??p2? p总x1x2 ??13.332?0.952 4?2.666 4?0.047 6?kPa ?12.824kPa 这时的气相组成为
?? y113.332kPa?0.9524?0.990 1
12.824kPa??1?y??0.009 9 y27．在一定温度下，液体A和B可形成理想的液态混合物。已知在该温度时，
??pA?40.530 kPa，pB?121.590 kPa。把组成为yA?0.40的二元气态混合物，放
入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩，试计算： （1）刚开始出现液相时，蒸气的总压。
（2）在该温度和101.325 kPa压力下，A和B的液态混合物沸腾时液相的组成。
解：（1）设：刚开始出现液相时，液相中A和B的组成分别为xA和xB，理想液态混合物上的总压p?pA?pB。因为pA?pyA，pB?pyB，所以有
?pBpBxBxB?121.590 kPa p? （1） ??yByB0.60??xA?pBxB p?pA?pB?pA?????(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA)xB ?pA ??40.530?(121.590?40.530)xB?kPa （2） 将式（1），（2）联立，解得：
xB?0.3333 ， p?67.544kPa
（2）A和B的液态混合物沸腾时，其总蒸气压等于外压。设液相的组成为xB，则有
????(pB?pA)xB?101.325 kPa p?pA[40.530?(121.590?40.530)xB]kPa?101.325 kPa 解得液相的组成为
xB?0.750， xA?0.250
8．在333 K时，设液体A 和 B 能形成理想的液态混合物。已知在该温度时，
???93.30 kPa，pB?40.00 kPa。当组成为xA液体A和B的饱和蒸气压分别为pA的混合物在333 K汽化时，收集该蒸气并将其冷凝液化，测得该冷凝液的蒸气压
p?66.70 kPa，试求xA的值。
解： 蒸气冷凝液的组成x′A、x′B，就等于组成为xA的混合物的蒸气相的组成yA和
yB，
?'?'??xA?pBxB?pAyA?pByB p?pA?pB?pA 66.70 kPa?yA?93.30 kPa?(1?yA)?40.00 kPa
解得 yA?0.50
?pApAxA yA????ppAxA?pB(1?xA)0.50?xA?93.30 kPa
xA?93.30 kPa?(1?xA)?40.00 kPa解得 xA?0.3
9．在298 K和标准压力下，将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的Q，W，?mixU，?mixH，?mixS，?mixA和?mixG。 解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有
?mixV?0， ?mixH?0， Q?0， W?0， ?mixU?0 ?mixS??R?nBlnxB
B?23??????8.314 ??2 ?ln?3 ?ln??J?K?1?27.98 J?K?1
55???? ?mixG?RT?nBlnxB
B?23?? ??8.314 ?298?2 ?ln?3 ?ln???J??8.34 kJ 55???? ?mixA??mixG??8.34 kJ
10．液体A和B可以形成理想的液态混合物。在320 K时，将3 mol A和1 mol B混合形成液态混合物I，总蒸气压为5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液态混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。试计算：
?? (1)未混合前纯液体A和B的饱和蒸气压pA和pB。
(2) 与理想液态混合物I达平衡的气相组成yB。
(3) 在形成理想液态混合物I的过程中，Gibbs自由能的变化值?mixG。 (4) 若在理想液态混合物II中再加入3 mol B，形成理想液态混合物Ⅲ的蒸气压。
??xA?pBxB 解：(1) p?pA???0.25?pB 5.33?104 Pa?0.75?pA (a) ???0.5?pB 6.13?104 Pa?0.5?pA (b)