发布时间 : 星期五 文章无机化学考研辅导4更新完毕开始阅读
Be2++2CO32-=[Be(CO3)2]2-
2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑ 练 习 题
1.试举例说明锂与镁的相似性.
2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质. (1) 金属钠 (2) 氢氧化钠 (3) 过氧化钠 (4) 碳酸钠
3.简单回答下列问题
(1) CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低? (2) 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?
(3) BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物 (4) Mg(OH) 2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液? 4.简单回答下列各题
(1)LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大? (2)在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4
(3)Be(OH) 2为两性物质而Mg(OH) 2却显碱性? 5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?
6.Li的标准电极电势比钠低,为什么Li与水作用时没有金属剧烈? 7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质? 8.简述S区元素的微观结构与通性
9.Li. Be 特殊性的本质原因是什么?试述对角线规则及其成因,Li—Mg有何相似性? 10.什么是焰色反应?说出它的应用? 11.给出下列物质的化学式：
萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒硝；纯碱；烧碱。
12．简答题：一固体混合物可能含有MgCO3，Na2SO4，Ba(NO3)2，AgNO3和CuSO4。混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。 第十讲 铜 锌副族 一、ds区元素的通性
1、价电子构型：分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2 ，ⅠB和ⅡB通常称为ds区元素。
2、氧化态：铜族有变价Cu（+1，+2），Ag（+1），Au（+1，+3）；Zn族：Zn（+2），Cd（+2），
Hg（+1，+2） 3、都是金属
4、金属活泼性从上到下减弱
5、IB有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。 二、ds区元素和s区元素性质的对比 1、主要物理性质
IA单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB族金属的熔、沸点均比IIA族低，汞在常温下为液体，IIA与IIB金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性） 2、化学活泼性
s区元素为活泼金属，易被空气中的O2氧化，不仅能从稀酸中置换出H2，而且也能和水反应产生H2，同族元素的活泼性自上而下增大。ds区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。 3、氢氧化物的酸碱性
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ds区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而s区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的 4、化合物的键型及形成配合物的倾向
由于ds区元素具有18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比s区元素化合物所表现的共价性大。Cu族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去1～2个d电子，因此Cu族有+1、+2、+3氧化态，而IA一般只有+1，由于具有较多的d电子及外层空轨道，ds区元素有强烈的形成配合物的倾向，而s区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。 三、ds区元素单质的重要化学性质 1、IB与ⅡB金属活泼性比较
ⅡB族金属活泼性大于IB族金属 2、空气中稳定性
ds区金属在空气中室温下是稳定的。但Cu和Zn在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为： 2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3 3、对酸稳定性
除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应 Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O 4、对碱稳定性
Zn是ds区中唯一能与碱反应的金属 Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Au(OH)4]+H2 四、ds区元素的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物
在ds区元素盐溶液中加入碱，可得相应的氢氧化物，但AgOH和Hg(OH)2不稳定，易立即分解为氧化物
2Ag++2OH-=Ag2O+H2O Hg2++2OH-=HgO+H2O
CuOH易分解得红色Cu2O,氧化物中ZnO为两性,CuO以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物.淡蓝色的Cu(OH)2受热也发生分解反应：Cu(OH)2=CuO+H2O. Cu(OH)2也为微弱的两性化合物.Zn(OH)2和Cd(OH)2均为白色沉淀,前者为两性化合物。后者是碱性化合物。二者均和Cu(OH)2一样可溶于NH4+存在的氨水中，反应式为：
Zn(OH)2+2NH3+2NH4+=[Zn(NH3)4]2++2H2O Cd(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cd(NH3)4]2++2H2O Cu(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cu(NH3)4]2++2H2O 2、卤化物
ⅡB族元素的卤化物较为重要，主要有ZnCl2、HgCl2（升汞）、HgI2和Hg2Cl2（甘汞）。ZnCl2在水中溶解度较大且易水解
（1）ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl 在ZnCl2浓溶液中还可形成配合酸： ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]
这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧化物。如： FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O
（2）HgCl2和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。 HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl
在Hg2+溶液中加入I-，起先生成HgI2沉淀,当I-过量时，Hg2++2I-=HgI2=[HgI4]2- K2[HgI4]和KOH的混合溶液为奈斯特试剂，常用来鉴定NH4+的存在。 Hg2Cl2见光易分解： Hg2Cl2=HgCl2+Hg
在白色的Hg2Cl2种加上氨水，则立即变黑色。 Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓
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IB族卤化物中，卤化银溶解度较小，且按F、Cl、Br、I的顺序卤化银溶解度逐渐降低，CuCl为不溶于水的白色沉淀。
五、Cu(I)和Cu(II)间及Hg(I) 和 Hg(II)之间的相互转化
Cu及Hg相应的电势图为：
对于Cu而言，由于φ右>φ左，所以Cu+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出平衡常数为1.2×106，说明歧化反应进行的很彻底。在水溶液中要想使Cu2+转化为Cu+，必须具备两个条件：（1）有还原剂存在；（2）Cu+必须以沉淀或配合物形式存在，以此降低溶液中Cu+浓度，如：
Cu+Cu2++4HCl=2H[CuCl2]+2H+ 2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
对于Hg22+而言，由于φ右<φ左，所以歧化反应不可能自发进行，却可以反歧化反应：
Hg+Hg2+=Hg22+
该反应的K=166，所以Hg22+在水溶液中可以稳定存在，只有当Hg2+浓度大大降低时，Hg22+才会发生歧化反应。因此，在含有Hg22+的溶液中加入OH-、NH3、I-或S2-等离子时，因它们可有效地降低Hg2+浓度，可使Hg22+歧化。反之如：
Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O
Hg2(NO3)2+2NH3=Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4+ Hg22++4I-=Hg↓+[HgI4]2- Hg22++S2-=Hg↓+HgS↓
例题1：如何区别Hg22+和Hg2+？
例题2：请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解，写出相应的方程式。 （1）Cu(OH)2；（2）AgBr；（3）Zn(OH)2；（4）HgI2 例题3：如何实现Hg22+和Hg2+离子间转化？
例题4：为什么氯化亚汞的分子式要写成Hg2Cl2，而不写成HgCl?
例题5：同属于ds区元素，为什么铜族元素不仅可失去s轨道上的价电子，还可以失去(n-1)d轨道上的d电子而显+2甚至+3氧化态，而IIB族元素无+3氧化态？
例题6：锌是生物体中最重要的微量元素之一，ZnCO3和ZnO也可作药膏用于促进伤口的愈合。为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染？又为什么在治理含汞废水时先加入一定量的硫化钠,然后还要加入FeSO4？
例题7：有一固体混合物可能含有FeCl3、NaNO2、AgNO3、CuCl2、NaF、Ca(OH)2和NH4Cl等7中物质中的若干种，将该混合物中加水，可得白色沉淀和无色溶液，白色沉淀可溶于氨水中，无色溶液做气室试验可使酚酞变红，无色溶液酸化可使KMnO4溶液褪色，无色溶液受热后放出无味气体；根据上述实验现象请判断：（1）哪些物质肯定存在？（2）哪些物质肯定不存在？（3）哪些物质可能存在?
例题8：分离并鉴定下列物质，（1）用三种不同方法区别锌盐和镁盐；（2）用两种不同方法区别锌盐和镉盐；（3）分离①Cd2+和Cu2+；②Zn2+、Cd2+和Mg2+
六. 电荷迁移光谱
d-d光谱是电子在金属离子的d轨道之间的跃迁，在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。还存在另一种跃迁，其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道，或相反。在这种跃迁中配合物处于基态和激发态时的电荷分布显著不同，因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁，产生的光谱用CT表示。
荷移光谱按其产生途径可分为三个类型： L→M跃迁，配体的电子跃迁到金属离子上 M→L跃迁，金属离子上的电子跃迁到配体上 M→M跃迁，不同氧化态金属之间的跃迁 此外还有配体内部L→L跃迁 讨论较多的是L→M跃迁。 1、L→M跃迁
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这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般不能实现电子完全转移到金属离子上，也叫金属还原跃迁。金属离子越易被还原，配体越易被氧化，则这种跃迁的能量就越小。以MX6n-(x=Cl-、Br-、I-)为例，讨论L→M跃迁，下图是简化MX6n-的MO能级图：
AgCl-AgBr-AgI的颜色依次加深,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明
发生电荷迁移跃迁时，吸收频率为v的可见光，而使化合物具有颜色，相同阳离子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物，阴离子变形性越大，它与阳离子组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁，吸收光谱的谱带越是往长波方向移动，化合物的颜色越深。在卤化银中，阴离子的变形性是Cl- 四种跃迁方式：（L→M） ν1=π→π*（t2g） ν2=π→σ*（eg） ν3=σ→π*（t2g） ν4=σ→σ*（eg） 跃迁π→π*跃迁能量小，而σ→σ*最大，其他介于之间。 金属离子易被还原（即氧化性强），ν1跃迁能会减少，如下是几种金属氧化性相对强弱： Zn4+ 它们六氯配合物CT光谱带ν1组符合上述规律。 ZrCl62- ν1=42000cm-1 TiCl62- ν1=31850cm-1 VCl62- ν1=21400cm-1 不仅八面体的配合物有CT光谱,四面体配合物也有,如MO4n-（M=V、Cr、Mn）配合物的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。 2、M→L跃迁 这类跃迁相似于金属的氧化，配体的还原。若金属离子易被氧化，配体易被还原，跃迁便有可能产生。配体必须要有接受由金属离子转移来的电子的轨道（低能量的反键π轨道）；Mnn+的eg或t2g轨道要有电子；如果原来没有电子，必须把电子激发到这些轨道上。适合于实现这类跃迁的金属离子有：Fe3+、Ti3+、V2+和Cu+，它们与CN-、CNS-,吡啶，2，2-联吡啶等配体都能形成颜色较深的配合物（这些配体均有π*轨道）。 另外，Co和Ni的某些配合物也能产生M→L跃迁，如：[CO(CN)6]3-的M→L跃迁，ν1=49500cm-1，[Ni(CN)4]2-的ν1=32000cm-1。 3、M→M跃迁 发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中，这类化合物常显较深的颜色，如普鲁士蓝K Fe(Ⅲ) [Fe(Ⅱ) (CN)6]和钼蓝（含有Mo(Ⅵ)和Mo(Ⅴ)）；还有Cs2Au(Ⅰ)[Au(Ⅲ)Cl6]，在此化合物中，电子跃迁发生于[Au(Ⅲ)Cl4]-和[Au(Ⅰ)Cl2]-之间。 4、L→L跃迁（略） 例题9：铜族元素的M+和锌族元素的M2+均为18e-离子，无成单电子也无d-d跃迁。但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色？又为何卤化银按Cl→Br→I的顺序颜色加深？ 练 习 题 1. 完成并配平下列反应方程式. (1) Cu+ + OH-→ (2) Cu2+ +OH-（浓）→ (3) Cu2O + NH3+ NH4Cl + O2→ (4) Ag+ + OH-→ (5) Zn2+ + OH-→ (6) Hg2+ + OH-→ (7) HgS + Al + NaOH→ (8) Hg22+ + OH-→ 12