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化工基础知识 热力学基础
1.1.1 气体的基本状态参数
物质状态参数是描写物质在每一聚集状态特性的物理量。换言之，物质的每一状态都有确定数值的状态参数与之对应，只要有一个参数发生变化，物质的状态就相应地发生改变。描述气体状态的基本参数有温度、压力、比体积。 1) 温度
温度可以表示物质的冷、热程度。从分子运动论的观点看，温度是物质分子热运动平均动能的度量，温度越高，分子热运动的平均动能就越大。
测量一个物质的温度要通过数值加以表示，温度的数值通过―温标‖来表示，温标就是衡量物质温度的标尺。温标规定了温度的起始点（即零点）和测量温度的基本单位。由于所选用的测量方法以及定义的起始点不同，产生了各种不同的温标。目前常用的温标有：摄氏温标（℃），华氏温标（oF），热力学温标（K）3种。
设同一温度的摄氏标数值为t，华氏标数值为F，热力学温标的数值为T，则各温标间的换算关系为：
t=T-273.16 t=5/9（F-32） T=t+273.16 F=9/5t+32
定量测量温度的仪器有水银温度计、电阻温度计、热电偶温度计等。仪表所指示温度通常为摄氏温标，而工程计算中采用热力学温标。 2) 压强（压力）
分子运动论把气体的压力看作是气体分子撞击容器内壁的宏观表现。单位面积上所受的垂直作用力称为压强，工厂里习惯叫做―压力‖。
在法定计量单位制中，压力的符号为P（p），单位名称―帕斯卡‖，单位符号为Pa。 压力常用的单位有物理大气压、工程大气压、mmH2O、mmHg、lb/in2。
现在统一用国际单位Pa，表示每1m2面积上垂直作用1N的力而产生的压力。105Pa为1bar（巴），bar可以与国际单位Pa并用。
各单位的换算关系为： 1atm=1.013 ⅹ105
1Kgf/cm2=9.81Pa
1mmH2O=9.81Pa 1 mmHg=133.32Pa
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lb/in2 =6894.76Pa
测量压力的仪表所知识的压力往往是被测压力的绝对值与大气压力之差。容器内气体对容器壁的实际压力称为绝对压力。当容器内气体对容器壁的实际压力高于当时大气压力时，其值称为表压力。当容器内气体对容器壁的实际压力比大气压力低时，其差值称为真空度。三者的关系：P绝=P表 + P大气， P绝=P大气 - P真空度。
用压力表测出的只能是表压力和真空度，而实际计算时都用绝对压力，因为只有绝对压力才能说明气体的真实状态。 3) 比体积
单位质量气体所具有的体积称为比体积，又称质量体积，俗称比容，用符号υ表示，单位m3/Kg。反之，单位体积的气体质量，称为气体密度，以ρ表示。比体积和密度互为倒数，即υ=1/ρ，ρ=1/υ。 在表明气体的比体积和密度时，必须说明气体所处的状态。因为同一气体在不同的温度或压力条件下，具有不同数值的比体积和密度。在标准状态下（压力为1.01×105 Pa，温度为0℃时）气体的比体积和密度分别以υo，ρo表示。 1.1.2 气体基本定律
气体的基本定律是表示气体状态发生变化时，气体的基本状态参数p、υ、T三者之间关系的定律。若用方程形式表示出来即为状态方程。气体分子间距离大，气体分子在它们所占的体积以很快的速度运动着，并且相临两次碰撞之间都做直线运动。在压力不高温度不太低的情况下，气体分子本身所占有的体积与相互作用可以忽略不计，这种状态下气体称为理想气体。对于理想气体，我们常常用几个气体定律确定地描述其性质，这几个气体定律统称为理想气体定律。 对于理想气体有：
（1）在一定温度下，气体在各状态下的压力p与比体积υ成反比，即pυ=常数。 （2）在压力不变时，气体在各状态下的比体积与绝对温度成反比，即υ/T=常数。 （3）在体积恒定时，气体在各状态下的绝对温度与压力成正比，即ρ/T=常数。
实际上，自然界不存在理想气体，但是当气体的压力不太高（与大气压力相比）、温度不太低（与该气体的液化温度相比）时，可以被近似看作理想气体。为此，氧气、氮气和空气等 不太高、温度不太低时可作为理想气体看待。
根据上述3个关系式，可得到理想气体在状态变化时压力p、温度T、体积υ之间的关系，即理想状态方程：
pv=RT （1 - 1）
式中：p——气体的绝对压力，Pa； υ——气体的比体积，m3/Kg； T——气体的绝对温度，K； R——气体常数，J/（Kg·K）。
对于一种气体,在任何状态下的R值都是不变的,但是不同的气体,具有不同的R值。
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根据阿佛加德罗定律，在等温等压下，各种气体在等体积嫩的分子数相同。在标准状态下，1mol气体的体积为22.4L。换言之，在等温等压下，各种气体的体积与其物质的量成正比。理想气体的状态方程也可以写成：
pv=nRT （1 - 2）
式中：n——气体物质的量（摩尔数），mol； R——气体常数，J/（Kg·K）。
式（1 - 2）为理想气体状态方程通式。其中的气体常数R已与气体的种类无关，只与测量所用的单位 。通用气体常数的物理意义，即表示1mol理想气体在恒压下，温度升高1K所做的膨胀功。 1.1.3 热力学两大定律
可以广义的认为，热力学是研究能量间的转变的倾向及平衡关系的科学。低温法制氧，首先要获得比环境低的多的温度，即通过适当的能量转换式将被冷却物体的热量转移到环境中，然后建立平衡。能量转换必须遵守热力学的基本定律，所以制氧技术是建立在热力学基础上的。 I.
热力学第一定律
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人类经过长期的实践总结，发现功和热能可以互相转化，热可以变成功，功也可以变成热。一定量的热消失后，必须产生一定量的功，消耗一定量的功，必定出现与之对应的一定量的热，这就是热力学第一定律。 1) 功
功是能量变化的一种度量，其数字表达式为：功=力ⅹ距离。
压缩气体推动活塞做功（ΔW），等于气体对活塞的作用力（F）与活塞移动的距离（Δr）的乘积，即ΔW=FΔr。若作用在活塞上的压力为p，活塞的截面积为S，那么功又可以表示为W=pΔV，其中ΔV为气体膨胀的体积变化值。若汽缸内的气体质量用m表示，则1Kg气体所做的功W= pΔV /m=pΔυ，这表示气体的膨胀功可用压力与比体积的变化量的体积来表示，功的单位常用―kJ‖或―KW·h‖。KW·h=3.6ⅹ10-3kJ。 2) 热量
热量是物质内部分子所具有能量变化的一种量度，用Q或q表示。如果分子运动的动能增加，反映出温度升高，这一过程中分子吸收了热量。工程上用―J‖作为热量的度量单位。
1Kg物质温度升高1K所需要的热量叫该物质的热容，用c表示，其单位为kJ/（Kg·K）气体的质量热容并非常数，而与温度、压力有关。气体的质量热容可以在低温工质的热无形物性表中查出。 质量和质量热容的乘积（mc）称为热容。热容越大，物质的温度变化1K所吸收或放出的热量就越多。
为了获得并维持低温，将热量自低温装置排至外界，这部分热量习惯上被称为冷量。 3) 热功当量
热量与功都是与工质状态变化过程有关的物理量，两者都不是工质的状态参数。热量和功可以相互转换并有下面简单的关系式：
Q=AW （1 - 3）
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式中：Q——热量； W——所做的功；
A——热功当量，单位功所相当的热量，随热量及功的表示单位的不同而不同。 4) 热力学能
工质由分子组成，因内部分子不停地运动而具有动能，因分子之间存在着作用力而具有位能。分子的动能和位能之和称为工质的热力学能，通常用U来表示，单位为焦耳（J）。
因为分子的动能取决于工质的绝对温度，分子的位能取决于分子间的平均距离，即工质的比容，所以工质的内能也是由它的温度和比容决定的。当气体状态变化时，内能也发生了变化。
功和能是两个密切联系的物理量。外力对物体做功的过程，实质上是能从一种形式转化为另一种形式的过程。也就是说功是能的转化的度量。
功可以改变物体的热力学能。但是，做功并不是能改变物体热力学能的唯一方式。没有做功而使物体热力学能改变的过程叫做热量传递。能够改变物体热力学能的物理过程有两种：做功和热传递。两种方式虽然不同，但得到的结果相同。所以做功和热传递在改变物体的热力学能上是等效的，它们都可以表示物体内能的变化。 5) 焓
在制氧生产的过程中，加工空气、产品气体都在不断地流动，气体不仅具有热力学能，而且在流动中能量也在不停的变化。流动中的气体所具有的总能量应等于气体的推动功（pΔυ）与其热力学能（U）之和，用符号i或H，H=U+pυ，称之为焓。焓表征了流动系统中流体工质的总能量，它的数值为热力学能和流动时的推动功之和。流动时的推动功pΔυ、压力和质量热容都是状态函数，热力学能U也是状态函数，因此焓也是一个状态函数。
II. 热力学第二定律
克劳休斯于1850年提出完整的热力学第二定律：热不可能自发地、不付代价地从一个低温物体传给另一个高温物体。
热能从低温传向高温的过程或热能转化为机械能的过程是不会自发进行的。要使它们成为可能，必须同时有其它一些过程，如机械能转化为热能，或热能从高温转向低温，或工质膨胀等过程同时进行。后面一些过程则可以无条件地自发进行，叫做自发过程。前面一些过程叫做非自发过程，非自发过程的进行必须有自发过程的同时进行为条件。
熵
熵也是一个状态参数，用符号S表示。
自然界许多现象有方向性，即向一个方向可以自发地进行，反之则不能。热量只能从高温物体传给低温物体，高压气体会自发地向低压方向膨胀，……它们的逆过程则均不能自发进行。这种有方向性的过程称之为―不可逆过程‖。
不可逆过程前、后的两个状态是不等价的。熵可以用来度量不可逆过程前后两个状态的不等价性。 空气通过节流阀和膨胀机时，压力均从P1 降到P2，在理想情况下，两个过程均可看成是绝热过程。但是，由于节流过程没有对外作机械功，压力降完全消耗在节流阀的摩擦、涡流及气流撞击损失上，
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