发布时间 : 星期日 文章年产1万吨柠檬酸的工艺设计毕业论文更新完毕开始阅读
黄石理工学院 毕业论文
1 绪论
1.1 柠檬酸的理化性质
柠檬酸是无色半透明晶体或白色结晶性粉末，无臭，有强烈的令人愉快的酸味，其在温暖空气中渐渐风化，在潮湿空气中有潮解性。根据结晶条件不同，它的结晶形态有无水柠檬酸和含结晶水柠檬酸。商品柠檬酸主要是无水柠檬酸(C6H8O7)和异柠檬酸(C6H8O7·H2O)。异柠檬酸由低温(低于36.6℃)的水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产品，分子量210.14，熔点70—75℃，密度1.542。放置在干燥的空气中，异柠檬酸中的结晶水会逸出风化。无水柠檬酸是在高于36.6℃的水溶液中结晶析出的，分子量192.12，密度1.665。异柠檬酸转变为无水柠檬酸的临界温度为36.6士0.15℃。
柠檬酸(citric acid)，学名2-羟基丙烷三羧酸，分子式C6H8O7。为无色透明斜方晶系晶体颗粒，或白色结晶性粉末。无臭，有很强的酸味，味阈值为0.0025%。在温暖的空气中渐渐风化，在潮湿空气中微有潮解性。柠檬酸易溶于水，能溶于乙醇，而不溶于乙醚、氯仿、苯、CS2、CCl4及脂肪酸。
柠檬酸的分子结构式如图1-1。
CH2－COOH
HO－HC－COOH
HC－COOH
CH2－COOH
异柠檬酸
图1-1 柠檬酸的分子结构式
HO－C－COOH
CH2－COOH
柠檬酸
1.2 柠檬酸的用途
1.2.1 柠檬酸在食品工业上的应用
柠檬酸被人们称为第一食用酸味剂，在食品工业上被广泛地用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、鳌合剂等，其具体用途不胜枚举。它常用在饮料、果酱与果冻、糖果、冷冻食品、酿造酒、酸奶、脂肪和油、腌制品、罐头食品和水果加工、豆制品和调味品等诸多领域。 1.2.2 柠檬酸在药物、美容品、化妆品上的应用
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柠檬酸普遍应用于各种营养口服液，缓冲pH=3.5~4.5，维持活性配料的稳定性，加强防腐剂的效果。柠檬酸糖浆是发热糖浆是必热痛不欲生用清凉饮料，具有矫味、清凉、解毒的功效。柠檬酸与水果香精和用，可赋予人们喜爱的香酸口感以掩盖药物的苦味，尤其是重要制剂，在液态配料中加入0.02%的柠檬酸可形成微量铁和铜的络合物，延缓活性配料的降解作用。在配制发蜡过程中用柠檬酸调节pH，在抗氧化剂体系中，作为金属离子鳌合剂，都需要柠檬酸作为标准配料。 1.2.3 柠檬酸在工业上的应用
以柠檬酸为基础的金属净化配方，能有效地去除黑色金属和有色金属的表面形成的氧化物。柠檬酸是高效鳌合清洗剂，对钙、镁、铁、铬、铜等污垢有效，广泛用于各种金属表面的清洗，洗后废水可生物降解不污染环境。柠檬酸钠能增加去污性能，在许多家用去垢剂产品中可加快生物降解，可作为磷酸盐的代用品，大量应用于洗衣粉、去垢剂之中，柠檬酸钠与铝硅酸盐一起增强洗净剂的清洁作用是很有效的。另外柠檬酸还可应用于电镀，纺织品，胶粘剂，石油井去除铁拴，治理工业废气、废水、回收金属等方面。 1.2.4 柠檬酸盐类、柠檬酸脂类的用途
柠檬酸盐类用于补充相应的元素时，具有溶解度高、生理宽容性大、酸根可直接被人体或动物体吸收代谢而无积留等优点。柠檬酸亚铁和柠檬酸铁是补铁剂，对机体的缺铁性贫血或出血后贫血有特殊的疗效，而且无收敛或刺激副作用，不会扰乱消化道的功能。柠檬酸钠注射时与钾盐一样，用于校正血、体液、尿液的酸度。柠檬酸钠是著名的抗凝血剂广泛应用于输血、血液和血浆保存以及制造人造代血浆和血制品加工工艺。柠檬酸镁、柠檬酸铜、柠檬酸镍等在工业和药品等方面都有广泛的用途。柠檬酸三甲酯是柠檬酸和甲醇酯化而成，溶解力强，耐油性和耐光性好，特别适用于涂料。乙酰柠檬酸三乙酯是无色油状液体可用于制作食品包装材料。柠檬酸的其他酯类在工业和食品等方面也有诸多应用。
1.3 柠檬酸的生产方法
目前生产柠檬酸的主要方法有水果提取法、化学合成法以及生物发酵法三种。国内生产柠檬酸的厂家主要有安徽丰原生化股份有限公司、江苏无锡罗氏中亚柠檬酸有限公司、安徽华源生物药业有限公司、湖北黄石兴华生化有限公司等近10家大型企业。年生产能力约为50万吨，大部分企业使用的是生物发酵法。
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1.3.1 水果提取法
水果提取法是早期制取柠檬酸的方法，在发酵法未出现之前，持续了大约50年的时间。柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。该法是从未成熟的柠檬、柑橘等水果中压榨出果汁，然后和石灰乳混合，生成柠檬酸钙沉淀，再用硫酸处理，得到不含杂质的柠檬酸溶液。盐溶液经浓缩结晶即可得出柠檬酸产品。当今，水果的生产已经产业化，水果产量也随之增加，并且比较集中，在考虑生态果园和综合利用时，可以利用这种方法来提取柠檬酸。此法成本较高，不利于投入工业化生产。 1.3.2 化学合成法
化学合成法使用的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮。以二氯丙酮为原料的技术路线如图1-2所示。
Cl－CH2 Cl－CH2 OH Cl－CH2 OH ＋HO ＋HCN 2
C = O C C
－NH3
Cl－CH2 Cl－CH2 CN Cl－CH2 COOH
HOOC－CH2 OH NC－CH2 OH
＋4H2O ＋HCN
C C
－2HCl －NH3
HOOC－CH2 COOH NC－CH2 COOH
图1-2用化学合成法制备柠檬酸的技术路线
此法制取柠檬酸的工艺复杂，成本高，安全性低，很少使用。 1.3.3 生物发酵法
柠檬酸的生物发酵法有多种发酵工艺，有固体表面发酵法，表面发酵法，深层发酵法，石油烃(正构烷烃)发酵法等等，目前生物发酵法主要采用前三种方法为主。使用的主要原料有薯干，木薯，马铃薯，蜜糖，正烷烃等。还有用玉米的，小麦淀粉的水解液，制备葡萄糖的母液等均可生产柠檬酸。无论使用何种微生物，也无论采用哪一种发酵方法，柠檬酸发酵都是好气性的，即柠檬酸发酵是好氧发酵。
①表面发酵法，此法又称浅层发酵法。它是利用生长在液态培养基表面的微生物的代谢作用，将可发酵性原料转化为柠檬酸。这种工艺出现最早，它在1923年首先由美国Chas.Pfizer公司实现了工业化，至今工业上仍然沿用，主要用于糖蜜原料的发酵。其工艺过程为：将原料先放入煮沸锅内加水煮沸，依次加黄血盐和ETDA二钠盐煮沸灭菌，再用无菌水配成培养基液，加入适量的硫酸铵、磷酸二氢钾作为
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氮源和营养盐，将培养基液在45~50℃下送入发酵室内装入浅底的铝盘或不锈钢盘中，干孢子接入黑曲霉干孢，发酵；过滤掉菌丝后将发酵液中和、酸解、净化、浓缩、结晶等后处理而得柠檬酸。该方法具有设备简单，投资少投产快，操作简单，能耗低；原料粗放，产酸浓度高等优点。但也有占地面积大，劳动强度高，发酵时间长，菌体生成量影响产酸率等缺点。
②固体发酵法也属浅盘发酵法的一种，是将固体原料与曲霉菌丝体混合，经过微生物的代谢活动，将原料中的可发酵成分转化为柠檬酸。此法虽然较落后，但可利用薯渣等固体原料进行发酵，发酵后的残渣仍可作为饲料。采用固体发酵所用仪器设备简单，投资少，操作简便，原料粗放，发酵时间短，但其占地面积大，劳动强度大，产酸率及提取率低，副产物多。因为该法有一些优点，故有存在的价值。
③深层发酵法和表面发酵的基本原理相似，只是发酵过程发生在密闭的大型发酵罐内，菌体的生长分散在整个液体介质内。深层发酵的关键设备是发酵罐。发酵罐通常由罐体、搅拌、冷却装置和空气分布器等组成。配制好的发酵原料经灭菌、冷却后，将培养的优育菌种先接种于种子罐，再转移至发酵罐。发酵期间罐内始终通入无菌空气，以增加培养基内的溶解氧，注意控制发酵温度、pH、通气量及搅拌速度，维持菌体的生长。该方法的优点是：发酵体系为均一的液体，传热传质良好；设备占地面积小，生产规模大；发酵速率高，时间短；产酸率高，菌体生成量小，原材料消耗低；便于机械化操作；发酵副产物少，产品得率高，产品质量高等，从而使其成为当今世界生产柠檬酸的最主要的方法。
④石油烃（正构烷烃）发酵法采用解脂覆膜孢酵母为菌种，以石油为原料发酵生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力，先通过一端氧化产生长链脂肪酸，诱发子链打开，借β-氧化或ω-氧化作用成为短链脂肪酸，然后进入三羧酸循环产生柠檬酸，反应历程如下：
C16H34 + 0.5O2+ H2O → C16H32O2 + 2H2
C16H32O2 + 16H2O + ATP → 8C2H4O2 + 14H2 + AMP + 2Pi 3C2H4O2 + H2O → C6H8O7 + 3H2
1.4 我国柠檬酸工业的发展历程
1.4.1 菌种选育屡结硕果
优良的菌种对柠檬酸发酵起着决定性的作用，我国在菌种选育方面的研究非常活跃，近二十年来不断有新的菌种面世，使我国的柠檬酸发酵达到世界先进水平，
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