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八、可逆电池的电动势及其应用
测电动势，得 E = 0.3865 V。试求该缓冲溶液的 pH 值。若换用 pH = 2.50的缓冲溶液，则电池的 E 为若干？ 142. 10 分 (4610)
在 298 K 时有下述电池 : Pt│H2(p?)│HI(m)│AuI(s)│Au(s) 已知当 HI 浓度 m = 1×10-4 mol·kg-1 时，E = 0.97 V；当 m = 3.0 mol·kg-1 时， E = 0.41 V 。电极 Au+│Au(s) 的 ?? 值为 1.68 V，试求： (a) HI 溶液浓度为 3.0 mol·kg-1 时的?? ； (b) AuI(s) 的活度积 Ka 。 143. 10 分 (4611)
298 K 时，FeS与 H2S混合溶液上方 H2压力为 p?，平衡时经测定 , [Fe3+]/[Fe2+]3/2 = 35.09. 已知 Ksp(FeS) = 6.3×10-18， ? ? (Fe3+/Fe2+) = -0.0363 V，设 H2S 完全解离，无水解
反应发生，各活度系数均为 1，求平衡时 H2S 浓度为多少？ 144. 10 分 (4612)
298 K 时，把 KCl 的水溶液与 Hg 和 HgO 混合，溶液中生成了 Hg2Cl2，摇动平衡时，[Cl-] = 9.948×10-2 mol·dm-3，[OH-] = 1.409×10-4 mol·dm-3。
已知： ? (OH-):? (Cl-) = 0.993 ， 298 K时电池： (1) Pt│H2│KOH(aq)│HgO(s)│Hg(l) E1 = 0.9264 V (2) Pt│H2│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l) E2 = 0.2676 V 求 298 K 时水的 Kw。 145. 5 分 (4614)
利用下列标准电极电势: I2 + 2e- ─→ 2I- ??= 0.5355 V I3-+ 2e- ─→ 3I- ??= 0.5365 V 计算在 0.5 mol·dm-3 KI 溶液中 I3的浓度，I- 的浓度假定为 0.5 mol·dm-3。
?$$146. 10 分 (4616)
今有一电池 : Pt│H2(p?)│HCl(a)│AgCl│Ag 实验测得 298 K 时电池的电动势 E = 0.517 V . (a) 请写出电极反应及电池反应
(b) 已知 ? ? (Cl-│AgCl│Ag)= 0.2224 V，请计算该 HCl 溶液之 pH值 。 147. 10 分 (4617)
298 K 时，两电池的电动势值如下： (1) Pt│H2(101.3 kPa)│KOH(0.1 mol·dm-3)│Cu2O(s)│Cu(s) E1= 0.469 V
(2) Pt│H2(101.3 k Pa)│KOH(0.1 mol·dm-3)│O2(101.3 kPa)│Pt E2= 1.232 V 请求算 298 K 时 Cu2O 的分解压力。 148. 10 分 (4618)
已知电池 : Ag│AgCl│HCl(m)│H2(g,p)│Pt (1) 试写出两电极及电池的反应式 (2) 试导出电池电动势的数学表示式 (3) 请具体说明如何用电动势来求出 298 K 及 p ? 压力下氯化银电极的标准电 极电势的准确值，为此需要哪些数据？ (4) 请具体说明如何用电动势来计算 298 K 及 p ? 压力下氯化银的活度积？
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八、可逆电池的电动势及其应用
为此需要哪些数据？ 149. 10 分 (4619)
原电池 Ag│AgI(s)│KI(1 mol·kg-1,??=0.65)‖AgNO3(0.001 mol·kg-1, ??= 0.95)│Ag(s) 在 25℃时测得其电动势为 0.72 V。求:
(a) AgI 的溶度积 (b) AgI 在水中溶解度 (25℃) 150. 10 分 (4620)
25℃时电池 Pt,H2(g,p ?)│NaOH（水溶液）│HgO,Hg 的标准电动势 E ?= 0.9261 V，又已知反应 H2(g) +
125℃标准态下达到平衡时氧的分压。 HgO(s)Hg(s) + 1/2 O2(g) 151. 10 分 (4621)
25℃时，反应 H2(g) + Ag2O(s)=2Ag(s) + H2O(l) 的恒容热效应Qv= -252.79 kJ·mol-1，在 p ?、298 K 下，将上述反应体系构成一可逆原电池，测其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 V·K-1。求 Ag│Ag2O│OH- 电极的 ??。
（已知 25℃时，水的离子积 Kw = 1×10-14 ）. 152. 10 分 (4624)
根据下列 298 K 和 p? 下的数据，计算 HgO（s） 在该温度时的解离压： (1) 下述电池的 E? = 0.9265 V Pt，H2(p?)│NaOH(aq)│HgO(s)│Hg(l) (2) H2(p?) +
122O2(g)─→ H2O(l) 的?rG$= -237.191 kJ·mol-1，试计算下述反应在 mO2(p?) ─→ H2O(l) ?rHm= -285.85 kJ·mol-1
$ (3) 298 K 时，下列物质的摩尔熵值：
HgO O2 H2O(l) Hg H2 化 合 物
$ 73.22 205.1 70.08 77.4 130.7 S/J·K-1·mol-1
m153. 10 分 (4625)
已知 25℃时下列两个电池的电动势: (1) Fe│FeO(s)│Ba(OH)2 (0.05 mol·kg-1)│HgO(s│ Hg E1= 937.0 mV (2) Pt，H2(p?)│Ba(OH)2 (0.05 mol·kg-1)│HgO(s)│Hg E2= 926.6 mV 又知液态水的标准生成自由能 ?fGm(H2O,l) = -237.19 kJ·mol-1，求 FeO(s)的标准摩尔生成
$自由能。 154. 10 分 (4626)
试设计一个电池，在其中进行下述反应 Fe2+(a2) + Ag+(a1) ─→ Ag(s) + Fe3+(a3)
(1) 写出电池的表达式 (2) 计算上述电池反应在 298 K时的平衡常数 K? (3) 设将过量磨细银粉加到浓度为 0.05 mol·kg-1的 Fe(NO3)3溶液中，当 反应达平衡后 Ag+ 的浓度为多少？ （设活度系数均等于 1） 已知 ? ? (Ag+,Ag) = 0.7991 V , ?? (Fe3+, Fe2+) = 0.771 V . 155. 10 分 (4627)
298 K 时，下述电池的实验数据如表所示： Pt，H2(p?)│Ba(OH)2(0.005 mol·kg-1) BaCl2(m)│AgCl + Ag(s)
0.00500 0.01166 0.01833 0.02833 m/mol·kg-1
E/V 1.04983 1.02783 1.01597 1.00444
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八、可逆电池的电动势及其应用
试求 298 K 时水的离子积常数 Kw = a(OH-) a(H+),设活度系数均为 1。 已知 ?? (Cl-,AgCl,Ag) = 0.2224 V . 156. 5 分 (4754)
生化标准态规定a(H+)=10-7，即pH=7，试计算298 K时，氢电极的生化标准电极电势
?
E???????的值。 157. 10 分 (4629)
用电动势法测定丁酸的离解常数。在 298 K 时安排成电池： Pt，H2(p?)│HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)│AgCl + Ag(s)
其中 HA 代表丁酸，NaA 为丁酸钠。实验数据如下：
E / V m1/mol·kg-1 m2/mol·kg-1 m3 /mol·kg-1
0.00717 0.00687 0.00706 0.63387 0.01273 0.01220 0.01254 0.61922 0.01515 0.01453 0.01493 0.61501 试求 HA
H+ + A- 的 K?，设活度系数均为 1。
已知 ?? (Cl-,AgCl,Ag) = 0.2224 V . 158. 10 分 (4630)
已知 298 K 时 PbSO4的 Ksp = 1.67×10-8 ，?? (Pb2+/Pb) = -0.126 V， ?? (S2O8/SO4)
2?2?= 2.01 V , 电池 Pb,PbSO4(s)│SO4(a1)‖SO4(a1),S2O8 (a2=1)│Pt 电动势的 温度系数 (?E/?T)p= -4.9×10-4 V·K-1，且已知电池在 25℃以 1 V 的工作电压不可逆放电时（电量为 1F）放热 151.6 kJ，计算活度值a1。 159. 10 分 (4631)
有电池 :
2?2?2?2?2?2? Pb│PbSO4(s)│SO4(1.0 mol·kg-1,??=0.131)‖SO4(1mol·kg-1,??=0.131), S2O8(a=1)│Pt 已知?? (S2O8/SO4) = 2.05 V; ?? (SO4,PbSO4/Pb))=-0.351 V ;
2?2?2?Sm(Pb) = 64.89 J·K-1·mol-1， Sm(S2O8) = 146.44 J·K-1·mol-1，
$$$2?Sm(PbSO4)= 147.27 J·K-1·mol-1，Sm(SO4) = 17.15 J·K-1·mol-1 计算 25℃时： (A) 电池电动势 (B) 电池反应的平衡常数 (C) 可逆电池的热效应 (D) 电池以 2 V 电压放电时的热效应 160. 10 分 (4632)
$2? 电池 (1) H2(p?)│H2SO4(7 mol·kg-1)│Hg2SO4│Hg (2) H2(p?)│H2SO4(7 mol·kg-1)│PbSO4│PbO2 在 25℃测得电池 (1)、(2) 的电动势分别为 0.5655 V 和 1.7501 V，又已知 (1)、(2) 电池的 E?值依次为 0.61515 V 和 1.68488 V，试求 25℃时 7 mol·kg-1 H2SO4溶液中水的活度。 161. 5 分 (4633)
电池 : Pt│H2(p?)│HCl(0.1 mol·dm-3│AgCl(s)│Ag 在 25℃时的电动势为 0.3524 V，求 0.1 mol·dm-3 HCl溶液中 HCl的平均离子活度a?，162. 10 分 (4634)
试将反应 H2(g,101325 Pa) + 2AgCl(s) = 2Ag(s) + 2HCl (m=0.1 mol·kg-1,??=0.798) 设计成电池。上面原电池在 298 K 时的电动势 E =0.3522 V，若上面的反应达平衡时，HCl 溶
平均活度系数 ?? 及溶液的 pH 值。 已知 ? ? (AgCl/Ag) = 0.2223 V。
液的浓度为 1 mol·kg-1(??=0.809)，试求氢气的平衡压力（设氢气为理想气体）。
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八、可逆电池的电动势及其应用
163. 5 分 (4635)
291K 时，下述电池： Ag,AgCl(s)│KCl(0.05 mol·kg-1,??=0.840)‖AgNO3(0.10 mol·kg-1, ??= 0.732)│Ag 的164. 10 分 (4636)
已知 Ag+│Ag 和 Cl-│AgCl(s),Ag 电极的标准电极电位分别是 0.7991V 和0.2224 V，请计算 298 K 下， (1) AgCl(s) 在水中的溶解度 (2) 用德拜－休克尔公式计算 AgCl(s) 在 0.01 mol·kg-1 KNO3溶液中的溶解度. 已知 A= 0.509 (mol·kg)165. 5 分 (4637)
电池 Pt│H2(p?)│待测 pH溶液‖甘汞电极，298 K 时测得电池电动势 E = 0.664 V，试计算待测溶液的 pH 值。已知 25℃时甘汞电极的 ? = 0.2801V 。 166. 10 分 (4639)
铅蓄电池 Pb│PbSO4│H2SO4(1 mol·kg-1)│PbSO4│PbO2│Pb , 在 0－60℃ 范围内 E/V = 1.91737 + 56.1×10-6(t/℃) + 1.08×10-8 (t/℃)2，已知 25℃, 上述电池的 E?= 2.041V，167. 5 分 (4644)
Ag+│Ag 和 Cl-│AgCl(s)│Ag 的标准电极电势分别为 0.7991V 和0.2224 V (25℃),试用德拜－休克尔公式计算 AgCl 在 0.01 mol·kg-1 KNO3溶液中饱和溶液的浓度。 已知 A= 0.509 (mol·kg)168. 5 分 (4645)
Pt│H2(p?)│NaOH(aq)│HgO(s)│Hg(l) 已知 H2O(l) 的标准生成自由能 ?fGm(H2O) = -237.2 kJ·mol-1。
$电动势 E = 0.4312 V，求 AgCl 溶度积 Ksp。 设盐水溶液中 ?+= ?-= ??。
-1?21。
设水的活度为 1，求 m(H2SO4) = 1 mol·kg-1 的平均活度系数。
-1?21 。
25℃，下列电池的电动势为 0.926 V ，求 25℃时 HgO 的分解压力。
169. 10 分 (4647)
298 K 时，测得下列电池的电动势 E = 1.136 V， Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(p?)│Pt 在此温度下，? ? (Cl2/Cl-) = 1.358 V， ? ? (Ag+/Ag) = 0.799 V .请计算：AgCl(s) 的标准生成吉布斯自由焓 ?fGm，活度积 Ksp。 170. 10 分 (4649)
298 K 时，有下列电池： Pt│H2(p)│HCl(0.1 mol·kg-1,??=0.798)│Hg2Cl2│Hg2 已知 E?= 0.268 V ， 假定氢气遵从维里方程 pVm/RT = 1 + bp ( p 以 Pa 为单位，b = 5.30×10-9 Pa-1 )
(1) 写出电池反应 (3) 计算 298 K 时氢气压力为 500p? 时的电动势 (4) 计算 298 K 时 Hg2Cl2 的活度积 Ka （已知 ? ? (Hg2/Hg)= 0.788 V）
2?$ (2) 计算 298 K 时氢气压力为 p? 时的电动势（在此低压下，氢气视为理想气体）
171. 5 分 (4650)
有电池： Pt│Hg│Hg2Cl2│KCl(0.1 mol·dm-3)‖溶液 A 加入少量氢醌│Pt 当 A 为 pH=3 缓冲溶液，其电动势为 0.19 V，当 A 为血清时，测得电池电动势为0.019 V
（此时右边电极为负），求血清的 pH 值。已知：（RT/F）lge = 0.058 V 。
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