发布时间 : 星期五 文章最全2014年全国化学竞赛 - 28原子电子结构更新完毕开始阅读
对于中性的C5H5NH，N原子将有2个π电子参加到π键中，π键电子数变为7个，这样就将会有1个电子进入高能态的ψ±2中，所以是不稳定的。 （4）单环共轭多烯体系中π键电子数目为4m＋2时（m为正整数），体系稳定存在，称为4m＋2规则。这个规则可从上图来理解。4m＋2中的2相当于ψ0所能容纳的电子数，而4m则为ψ±n。所能容纳的电子数。即低能级填满电子而高能级全空时，体系稳定存在，这就是4m＋2规则的本质。 71 （1）n＝2，l＝0，m＝0
（2）节面处ψ＝0。，由于ψ仅为r的函数。由函数可知：exp［－Zr/2a0］≠0，节面位置应。（2－Zr/a0）＝0来推出：2－Zr/a0＝2－2r/a0＝0，得r＝a0，即节面为r＝a0的球面。
＋
（3）He为类氢离子，其能量为：E2＝－13.6eV
（4）该状态角动量为：M＝l?l?1?（5）作图示于。
h＝0 2?72 将各波长换算成波数：
λ1＝656.47nm v1＝15233 cm1
－－－－
λ2＝486.27nm v2＝20565 cm1 λ3＝434.17nm v3＝23032 cm1
λ4＝410.29nm v4＝24373 cm1
由于这些谱线相邻，可令n1＝m，n2＝m＋1，m＋2，?。列出下列4式： 15233＝R/m2－R/（m＋1）2 （1） 20565＝R/m2－R/（m＋2）2 （2） 23032＝R/m2－R/（m＋3）2 （3） 24373＝R/m2－R/（m＋4）2 （4） （1）÷（2）15233/20565＝（2m＋1）（m＋2）2/4（m＋1）＝0.740725 用尝试法得m＝2（任意两式计算，结果皆同）。将m＝2代人上列4式中任一式，得：
－
R＝109678（cm1）
因而，氢原子可见光谱（Balmer线系）各谱线的波数可归纳为下式表示：
v＝R（1/n12－1/n22）式中，R＝109678 cm－1，n1＝2，n2＝3，4，5，6。
73 根据Bohr提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核作圆周运动时，其向心力与核和
电子间的库仑引力大小相等，即：mvn2/rn＝e2/4πε0rn2 n＝1，2，3，?
式中，m，rn，vn，e和ε0。分别是电子的质量、绕核运动的半径、半径为rn时的线速度、电子的电荷和真空电容率。
同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：mvnrn＝nh/2π 将两式联立，推得：rn＝h2ε0n2/πme2 vn＝e2/2hε0n
当原子处于基态即n＝1时，电子绕核运动的半径为：r1＝h2ε0/πme2＝52.918 pm 若用原子的折合质量μ代替电子的质量m，则：r1＝h2ε0/πμe2＝52.947 pm
－
基态时电子绕核运动的线速度为；v1＝e2/2hε0＝2.18773106m2s1
－
74 （1）氢原子的稳态能量由下式给出：En＝－2.183101821/n2J式中n是主量子数。
－
第一激发态（n＝2）和基态（n＝1）之间的能量差为：△E1＝E2－E1＝1.6431018J 原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：λ1＝ch/△E＝121pm
－
第六激发态（n＝7）和基态之间的能量差为：△E6＝E7－E1＝2.1431018J
所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：λ6＝ch/△E6＝92.9nm 这两条话线皆属Lyman系，处于紫外光区。
在上题中，已将氢原子光谱可见波段谱线的波数归纳在下式中：
v＝R（1/n12－1/n22） n1和n2皆正整数
事实上，氢原子光谱所有谱线的波数都可用上式表示。当n1＝1时，谱线系称为Lyman系，处于紫外区。当n2＝2时，谱线系称为Balmer系，处于可见光区。当n1＝3，4，5时，指线分别属于Paschen系、Brackett系和 Pfund系，它们皆落在红外光谱区。
－
（2）使处于基态的氢原子电离所需要的最小能量为：△E∞＝2.1831018J
－
而△E1＝1.6431018J＜△E∞
－
△E6＝2.1431018＜△E∞
所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离。但是
－
△E1＞ФCu＝7.4431019J
－
△E6＞ФCu＝7.4431019J
所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。
（3）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为： λ＝h/p＝h/2m?E式中△E为照射到晶体上的光子的能量和φCu之差。应用上式，分
，
别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：λ1＝
，
519pm λ2＝415pm
75 氢原子从第六激发态（n＝7）跃迁到基态（n＝1）所产生的光子的能量为
－
△EH≈1.2853106J2mol1
而CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子产生吸收光谱所需要的最低能量为
－－
△ECB＝E5－E4＝4.28231019J＝2.5793105J2mol1 显然△EH＞△ECB，但此两种能量不相等，根据量子化规则，CH2CHCHCHCHCHCHCH2不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光喊例如用连续光谱代替H原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为λ＝hc/△E＝460nm
76 氢原子基态波函数为：
该函数在r＝a0和r＝2a0两处的比值为：
2
2
而ψ1s在r＝a0和r＝2a0两处的比值为：e≈7.38906 本题的计算结果所表明的物理意义是不言而喻的。而且，如果我们注意到ψ1s在r的全部区间内随着r的增大而单调下降这个事实，计算结果的合理性也是显而易见的。 77 根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的1s电子出现在
r＝100 pm的球形界面内的概率为：
≈0.728
那么，氢原子的1s电子出现在r＝100nm的球形界面之外的概率为l－0.7282＝0.272。
若选定数个适当的r值进行计算，则可获得氢原子1s电子在不同半径为r的球形界面内、外及两个界面之间出现的概率。由上述计算可见，氢原子1s电子出现在半径为r
2r/ao22
的球形界面内的概率为P（r）＝1－e－（2r/a0＋2r/a0＋1） 当然，r的取值要考虑在物理上是否有意义。 本题亦可根据径向分布函数概念，直接应用式：进行计算。计算时用原子单位稍方便些。 78
根据此式列出P（r）－r数据表：
根据表中数据作出P（r）－r图示于下图中。
或
由图可见：r＝2.7a0时，P（r）＝0.1 r＞2.7a0时，P（r）＜0.1 r＜2.7a0时，P（r）＞0.1
即在r＝2.7a0的球面之外，电子出现的概率是10％；而在r＝2.7a0的球面以内，电子
出现的概率是90％，即：
79 （1）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton算符
作用于ψ1s时，老所得结果等于一常数乘以ψ1s，则该常数即氢原子的基态能量E1s。
氢原子的Hamilton算符为：
由于ψ1s的角度部分是常数，因而?与θ，φ无关：将?作用于Ψ1s，有
所以
18
＝－2.18310－J
2
也可用式进行计算，所得结果与上法结果相同。注意，此式中dr＝4πrdr。
将角动量平方算符作用于氢原子的ψ1s，有：＝0ψ1s
2
所以M＝0 ＝0
此结果是显而易见的：不含r项，而ψ1s不含θ和Φ，角动量平方当然为0，角动量也就为0。
通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法，只需将星子数等参数代
*2－18
入简单计算公式即可，如：En＝－2.183102Z/nJ ＝h
l?l?1?（2）对氢原子，V∝r，故：〈T〉＝－〈V〉/2 E1s＝〈T〉＋〈V〉＝〈V〉/2 〈V〉＝2E1s＝－27.2Ev 〈T〉＝－〈V〉/2＝13.6Ev 此即氢原子的零点能。
80 （1）原子轨道能为：E＝－5.45310－19J
（2）轨道角动量为：＝2h/2π 轨道磁矩为：＝2βe （3）设轨道角动量M和z轴的夹角为θ，则因ψ2pz的m＝0，故可得： cosθ＝Mx/M＝0 θ＝90o
（4）电子离核的平均距离的表达式为：
－1
2?o
（5）令ψ2pz＝0，得：r＝0，r＝∞，θ＝90 节面或节点通常不包括r＝0和r＝∞。，故ψ2pz的节面只有一个，即xy平面（当然，
坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分Y＝
oθ＝90。
3cosθ＝0，求得4?（6）概率密度为：
o
o
＝0
由式可见，若r相同，则当θ＝0或θ＝180时ρ最大（亦可令＝－sinθ＝0，θ＝0o或180o），以ρ0表示，即：将ρ0对r微分并使之为0，有：解之得：r＝2a0（r＝0或r＝∞舍去） 又因
22
（7）D2px＝rR＝
根据此式列出D－r数据表：
oo2
所以，当θ＝0或180，r＝2a0时ψ2px有极大值。此极大值为：
按表中数据作出D－r图，得下图。