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DSC在高分子材料领域的应用
在高分子材料研究领域，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、热稳定性等是必不可少的[1-2]。为了测定高分子材料放的这些物理性质，热分析（Thermal Analysis）技术有着十分重要的作用。热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。DSC（Differential Scanning Calorimeter）是热分析中的一种非常重要的技术方法。国际标准ISO规定：DSC就是测量在程序控制温度下，输入到试样和参比物之间的功率差（dH/dt）与温度（T）的关系的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。
1 DSC的分类及原理
根据所用测量方法的不同，DSC分为热流型、功率补偿型和调制热流型。 （1）热流型（Heat Flux）
在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。 （2）功率补偿型（Power Compensation）
在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q输出。 （3）调制热流型（Modulated Heat Flux）
在传统热流型DSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。
2 DSC曲线
玻璃化转变熔融Melting分解气化DecompositionEndoGlass TransitiondH/dt (mW)Crystallization结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）ExoTgTcTmT(K)Td
图1. DSC典型综合图谱
横坐标：T—温度，单位K；纵坐标：dH/dt —热焓变化率，即热流率，单位mW 峰向上表示吸热，向下表示放热
3 DSC实验技术
3.1 样品制备
除气体外固态、液态、粘稠样品都可以测定，测定前需充分干燥。装样时，将样品均匀平铺在样品皿（铝皿）底部，加盖冲压。测试温度低于500℃。对照组为空皿，无参比物。
3.2 主要影响因素
（1）样品特性
1）样品量：量多则分辨率低，量少则灵敏度低，高聚物最佳用量范围为10-15mg。 2）样品粒度：通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。
3）样品的几何形状：在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。
（2）升温速率：速率快则分辨率下降，温度滞后,最佳升温速率为5-20℃/min。
（3）气氛：不能与试样反应，动态优于静态，高传热系数气体（如H2、He）分辨率高；低传热系数气体（如真空）灵敏度高。
3.3 DSC曲线峰面积的确定
图2.DSC曲线峰界限的确定
（1）若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。
（2）当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。 （3）当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线．与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。
（4）当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是ICTA所推荐的方法。
此外，在使用DSC时还需要进行横、纵坐标的校正，也称温度校正和量热校正。
4 DSC在聚合物中的应用
4.1 DSC测试谱图确定熔点Tm、玻璃化转变温度
（1）Tm的确定：聚合物的熔点都是有一定宽度的吸收峰，确定熔点有三种方法：从样品的熔融峰作一直线，与等温基线的交点为熔点；以峰前最大斜率点的切线与扫描基线的交点为
（2）Tg的确定：Tg是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现的一个台阶。Tg的确定一般用曲线前沿切线与基线的交点或中点（图3）。
dQ/dtdQ/dtTg温度Tg温度
图3.从DSC曲线中确定Tg
4.2 共聚物和共混物的成分检测
共聚物相互混合在DSC 曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度；如果发生相分离，在 DSC 曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度Cp则反映了聚合物的含量；共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相分离在DSC曲线上则显示出两个纯组分的熔融吸热峰，用DSC曲线可检测混合物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可检测其成分[3]。
利用DSC 测定高分子共混物的Tg是研究高分子共混物结构的一种十分简便且有效的方法。例如，对于不相容性的高分子共混物，在它们的DSC 曲线上将显示共混高分子各自的玻璃化转变，而对于完全相容的高分子共混物，它们的DSC 曲线上将显示一个玻璃化转变，部分相容的高分子共混物，其共混组分的玻璃化转变会互相靠拢，若在曲线上显示与共混组分的Tg不同的玻璃化转变温度，表明不同共混组分间相容性较好[4]。分析共混物的成分的实例如下：
图4. 脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性
因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。
4.3 聚合物结晶度的测定
由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度，其中ΔH*f为100%结晶度的熔融热焓。
结晶度（%）? ?Hf?H*f?100%
用一组已知结晶度的样品作出结晶度ΔHf图，然后外推求出100％结晶度ΔH*f
4.4 DSC 在聚合物结晶中的应用
用DSC研究聚合物结晶行为时常采用的两种测试方法：非等温结晶法和等温结晶法。在等温结晶中通过DSC可观察原料及最终产物的结晶状况。DSC结晶放热峰的形状和大小以及达到结晶速率最大处的时间（结晶时间）可灵敏反映聚合物的组成和结构。为了实现等温结晶测试，要求DSC必须能尽可能快地将样品从熔化状态冷却至某一目标温度[5]，在聚合物结晶时间与等温结晶温度的关系图中，理想的温度应选择在峰形最低点和Tm之间。
DSC等温结晶实验可感知常规升温DSC不易检测到的微弱变化，但这要求DSC必需具有极快的降温速度，并选择合适的等温结晶温度，这对结晶速度较快的尼龙6及HDPE等尤为重要。等温结晶实验的结果可辨别聚合物组成、构型及制定加工工艺提供可靠的依据[5]。
4.5 DSC在聚合反应动力学中的应用
除了可以应用于物理转变中的研究，DSC技术也可以应用于研究化学反应行为。例如在含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合中，可以利用DSC表征单体亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺聚合生成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺的聚合动力学行为。如图5所示，总面积A为总放热，a为时刻t放热之和，已反应分数，A-a为时刻t未反应分数，dQ/dt为反应速率。
熔融吸热放热 dQ/dt 吸热(72C)A-aa 340 T 440
T/K
图5.聚合反应的DSC图谱
如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k(A-a) ；k = (dQ/dt)/(A-a) 可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图（lgk～1/T ）的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加（甲基数由6增加至12），聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。
5 结论
总而言之，DSC在高分子材料领域有着广泛得应用，大致可分为物理转变的研究和化学反应的研究两类。物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变以及玻璃化转变等；化学反应包括聚合、交联等。并且可以用来测定聚合物的结晶度、反应热，研究结晶动力学和反应动力学。但是，单一的DSC热分析技术无法完成对聚合物所有性能的表征，因此现在出现了连用技术，例如DSC与TG的联用，与色谱分析的联用，与SEM联用等。