发布时间 : 星期四 文章低烟无卤阻燃电缆的研究更新完毕开始阅读
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第1章 绪论
1.1 引言
阻燃技术的最早历史记载是，公元前83年古希腊人采用矾溶液处理木质碉堡，用以提高木质碉堡的阻燃性能。有关织物的阻燃，最早的记载是在Nikolas Sabbatini在1638年发表的文献中，当时考虑到剧院的火灾危险，建议用陶土(2A12O3·6SiO2·3-4H20)和熟石膏(CaSO4·5H2O)作为填料加入涂料中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性。最早的阻燃纤维的专利是1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品。1786年，Arfied首先建议采用磷酰胺作为阻燃混合物的组分。1820年Gay-Lussac研究剧院窗帘的阻燃方法时，发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并对阻燃化合物进行了深入的研究。1859年，Versmann和Oppenheim[1]研究了40多种可能的阻燃化合物，发现只有磷酸铵、磷酸铵钠、锡酸钠和磷酸铵与氯化铵的混合物对纤维素有效。他们还发明了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀于织物上，该研究成果为后来天然有机材料的阻燃奠定了技术和实践基础，至今仍有重要的理论和实用价值。1913年，化学家Perkin先用锡酸盐和硫酸铵的混合物浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能，并且对阻燃机理进行了理论上的研究，这标志着近代阻燃研究的开始。
十九世纪末，人们已经掌握大多数可用于阻燃的无机物。至二十世纪三十年代，随着高分子材料的出现和广泛应用，原有的阻燃技术已经不能满足阻燃性能要求，因此与高分子材料有较好相容性的阻燃体系应运而生。1930年，人们发现氧化锑-氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑[2]
。1938年Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，他以磷酸二铵为催化剂，以氰二胺作为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。1948年，Olsen和Bechle首先使用“intumescent”一词描述阻燃高聚物受热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列阻燃整理剂，后来英国Albright-Wilson公司在此基础上开发出著名的Proban阻燃整理工艺，由此开创了以阻燃剂与被阻燃材料反应达到阻燃目的的新方法。现代阻燃科学技术形成于20世纪50年代发展起来的三大合成材料时期，自美国科学家首先合成尼龙后，合成树脂、合成橡胶和合成纤维材料得到迅猛发展，并已广泛应用到人类社会生活和工作环境的各个角落，但因其易燃性而造成的火灾事故时有发生，因此材料的阻燃性
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能得到了重视，逐渐形成了包括阻燃剂制备与性能、阻燃材料生产与处理技术、阻燃机理和相关环境评价等较完整的学科研究体系[3]。
20世纪50年代初期美国Hooker公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的一条新的道路，随后含溴或磷的反应型阻燃单体不断出现，如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚A等，推动了阻燃剂新品种的开发和应用研究，其中四溴双酚A已经成为目前仍在使用的溴系阻燃剂中用量最大的品种之一。到l960年以后各国，相继研制出多种适用于热塑性材料的添加型阻燃剂，其中大部分为溴系阻燃剂。在20世纪70年代初至80年代中期，溴系阻燃剂生产和应用得到了蓬勃发展[4]。随着化学合成技术和科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日益增多，人们对阻燃剂的性能研究也越来越深入。1986年瑞士科学家首次报道了多溴联苯醚阻燃剂在燃烧时会产生致癌物质多溴代二噁烷和多溴代二苯并呋喃；同年，德国科学家试验表明，多溴二苯醚在540℃-600℃时热分解产物中也含有上述两种致癌物质，自此以后，诸如多溴二苯醚等溴系阻燃剂的毒性引起了世界范围内的普遍关注，且卤系阻燃剂裂解时产生的腐蚀性气体易导致电子电器设备关键部件的失灵。
开发低毒少烟，高效绿色的无卤阻燃材料成为近年来阻燃领域的重要研究课题之一，而新型高效无卤阻燃剂的制备技术自然成为了这场技术变革中的重中之重[5]。
我国阻燃剂的研制、生产和应用起步较晚。1985年产量仅为5000吨，为当时美国阻燃剂的年产量的十分之一，且品种极少。1989年9月在青岛召开了全国首届阻燃学术报告会暨全国阻燃学会成立大会，盛况空前，意义深远。它是我国阻燃事业发展史上的一个里程碑。在此以后，我国阻燃事业的发展进入了一个崭新阶段，阻燃技术、生产和应用均出现了飞跃。近年来，我国阻燃剂工业发展较快，1993年年产量达到了2万吨，1995年为2.2万吨，1996年全国阻燃剂的生产能力为3万吨，产量达到了2.6万吨，到1998年，国内阻燃剂的年产量已达到7万吨。我国的阻燃剂体系中氯系阻燃剂(主要是氯化石蜡)占69％，无机体系仅占17％左右，其中一半是三氧化二锑，而氢氧化铝与氢氧化镁还不到阻燃剂总量的10％，而目前国外的阻燃剂均以无机体系为主，占总体积的50％-60％，并且主要是氢氧化铝与氢氧化镁阻燃剂。
2001年，中国加入世界贸易组织，塑料工业面临着机遇和挑战，挑战的一个重要方面就是我国现在还有许多塑料制品没有达到美国、欧洲、日本等国和地区对这些制品制定的阻燃性能标准。例如我国广东地区许多厂家，由于未研制出达到国际上公认的电器制品阻燃的UL-94标准的产品，而无法出口阻燃聚丙烯彩灯座。因此无毒、环保、高效的阻燃剂的研发再次提上日程[6]。
随着社会进步，人们对高分子材料性能的要求越来越高，不但要保持
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良好的物理机械强度，还要达到规定的阻燃级别。近年来涌现的阻燃新技术包括：膨胀阻燃技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、大分子技术等。膨胀阻燃技术很早就广泛应用于防火涂料[7]，但将它应用于橡胶、塑料、纤维等聚合物材料是近20年的事。该技术基本上克服了传统阻燃技术的缺点，具有较好的阻燃性，实现了阻燃剂的无卤化，时下已成为最有发展潜力的阻燃技术。由于每种阻燃剂都各有其优点和不足，为了尽量使材料各方面的性能都达到一个良好的水平，人们将一些阻燃剂综合起来使用，即阻燃剂的复配。阻燃剂的复配协同技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或某类内部进行复合化，寻求最佳综合效果。20世纪80年代，Al(OH)3、Mg(OH)2等无机阻燃剂经硅烷、酞酸酯表面处理后，实现了工业化生产。国内于90年代初首先由天津河北工业大学阻燃研究室成功研制出红磷的微胶囊化，并于1993年进行了试生产，其工业产品于1994年通过了天津市科委的正式鉴定，并定为高科技产品。目前将无机或有机阻燃剂进行微胶囊化的研究也是阻燃技术研究的热点，并已从研制阶段进入使用阶段。纳米技术出现在20世纪80年代，这一新观念的提出为材料的改性开拓了新的思路。将该技术应用于聚合物的阻燃和消烟上，制造出纳米级无机阻燃剂与各种聚合物的复合材料是阻燃科技发展史上的重大飞跃。
随着科学技术的进步和发展，近几十年来，化学建材塑料制品及有机高分子聚合材料越来越广泛地用于建筑、交通、电器、通讯等领域。但是大多数高聚物的氧指数低于21，属于易燃、可燃材料；在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，对人们的生命安全形成巨大的威胁；尤其是电子、电气工业中所用的塑料制品和电缆料等，有的是在高压、发热、放电等条件下工作，容易燃烧引起火灾[8,9]。1984年广州白云机场伊尔客机发生重大火灾，发现大多数死亡乘客身上衣物完好无损，经尸体解剖检查，证明这些乘客主要是吸入因塑料燃烧后放出的有毒气体窒息中毒而死。无独有偶，1994年2月14日唐山市林西百货大楼因电焊火花引燃软质聚氨酯泡沫塑料床垫发生特大火灾，在火场中丧生的79人中，仅有1人是被火直接烧死的，其余均因吸入有毒气体窒息中毒身亡[10]。类似恶性事件的发生，引起了人们对高分子材料阻燃性能的关注。
绝缘材料所用高聚物在受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧气作用发生燃烧。为了达到阻燃目的，传统的方法是采用含卤聚合物和添加含卤阻燃剂，但一旦发生火灾，又会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性的卤化氢气体，造成二次灾难。其次，用含卤聚合物作绝缘材料或在绝缘材料中添加含卤材料，都会降低材料的介电性能。因此有必要开发一种不产生卤化氢的低烟、无卤、无腐蚀性的阻燃绝缘材料。
低烟、无卤阻燃电缆是近年来开发的一个高技术含量的绿色环保产
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品，在电缆行业已得到了高度的赞誉和认可，而且随着世界环保意识的增强，对这种技术，这种产品的渴求越来越强烈，市场需求越来越大。低烟、无卤阻燃电缆材料一般采用不含卤素的聚烯烃作为主体材料，添加一定量的水合金属氧化物、无机填料和加工助剂等加工而成的阻燃绝缘材料。
旧有阻燃电缆中含有卤素(氯)，虽然使有机材料的燃烧得到了抑制，但是聚氯乙烯中的分解物氯化氢(HCl)，不断同活性羟基(HO·)反应，使燃烧受阻而产生大量的烟和有毒气体，阻燃剂的量越大。燃烧时的发烟量也就越大，产生的烟气毒性也就越大。大量的实验数据表明：阻燃聚氯乙烯的烟气透光率均在10％以下(按GB／T1765l-1998)。其烟浓烈的程度，使人裸眼视力看不到两米以内着火燃烧的电缆，因此在火灾发生的情况下，浓烟也使人看不见疏散通道和安全出口的位置。而且浓烟中的毒性气体更会使人窒息丧命。据有关资料介绍，聚氯乙烯烟气的毒性指数为15，人在此毒性气体中2分钟即有中毒致死的可能。据美国资料统计，在有电缆着火燃烧的火灾中，80％的人员死于浓烟中毒。
目前聚氯乙烯阻燃电缆或耐火电缆已广泛应用于人员密集的场所，一旦火灾发生，由于聚氯乙烯电缆在燃烧过程中要产生大量的烟及氯化氢、氯气等有毒气体，因而严重威胁人们生命安全。因此，无论从消防安全的角度，还是从环保的角度看，这类产品都应该逐步限制使用。欧美等发达国家从90年代起，已限制使用阻燃聚氯乙烯电缆；北京市供电局也于1998年3月发文。明确规定用无卤阻燃电缆代替聚氯乙烯电缆，严禁使用聚氯乙烯电力电缆。
当今在欧美等发达国家及国内一些重点工程，如地下铁路、核电站均使用无卤阻燃电力电缆。无卤阻燃电缆顾名思义，其材料中不含任何卤素（聚乙烯、交联聚乙烯等均属聚烯烃类）。由于烃类中不含有卤素，故燃烧时火焰明亮，烟气毒性小，毒性指数仅为0.97，但其氧指数较低，仅为18，故易燃而不能自熄。
由于阻燃聚氯乙烯料市场价每吨仅为0.7万元，而阻燃聚烯烃料每吨市场价为3万元，进口料每吨可达4.5万元，所以目前国内大部分企业特别是小型企业均选用聚氯乙烯生产电缆，且由于其价格较低，易于被用户接受，因而销量也很大，这就给人们的生命安全又留下了潜在威胁。当然这也与经济发展水平和相关的技术规范没有明确规定等有关。但从长远的观点来看，从发展的趋势分析，使用低烟、无卤阻燃电缆是今后发展的方向。因此建议我国相关的技术规范应限定阻燃聚氯乙烯类电缆的使用场所，人员密集的场所应规定选用低烟、无卤阻燃聚烯烃类电缆。
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