发布时间 : 星期四 文章高分子化学部分复习题-作业2013更新完毕开始阅读
150 kJ/mol ），反应速度慢 ；
（2）始于初级自由基与单体加成的链增长反应，为放热反应， 活化能低（Ea = 20 ～ 34 kJ/mol ），反应速度快。反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，甚至难以控制。 因此在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物（只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子
的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态；聚合度与聚合时间基本无关。） （3）链自由基失去活性可通过双基终止反应（分为偶合终止和歧化终止）完成。其中偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21kJ/mol。表现为终止反应得以迅速完成。
在链引发、链增长、链终止等基元反应中，各基元反应活化能相差很大，决定了“慢引发、快增长、速终止”的特征。 其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
4. 简述四种自由基聚合方法中的反应体系的基本组成，并用示意图对乳液聚合体系进行描述。
实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方基本组成 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂、乳化剂、水
5. 四种自由基聚合方法中的聚合场所是什么，并对乳液聚合进行说明。
实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 聚合场所 单体内 溶剂内 单体内 胶束内 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水；
（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。
单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不 可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓 度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主 要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高；
（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶 束引发聚合。
6. 什么是乳化？乳化剂的作用有哪些？
乳化剂使体系中互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化（作用）。 乳化剂的作用
（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）形成液滴保护层，防止聚集。
（3）增溶作用，使单体进入胶束内部，宏观上表现为单体溶解度增加。
7. 简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。
第四部分
1 试写出阳离子聚合和阴离子聚合的反应通式，说明离子对的存在形式及其对温度的依赖关系。
阴
离
子
聚
合
反
应
的
通
式
可
表
示
如
下
：
MMA?B??M???AM?B????AMi?B???????Mn???
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
阳离子聚合通式可表示如下：
MMA?B??M???BM?A????BMi?A???????Mn???
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
一般地，温度升高，得到能量，离子对变得较为疏松一些。 2 阳离子聚合和阴离子聚合的特点各是什么？
阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止 阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止
3 乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和烷基乙烯基醚能进行阳离子聚合吗，为什么？
原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。
丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。
异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 —受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。
烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
4 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、硝基乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯氯乙烯、醋酸乙烯酯等能进行阴离子聚合吗，为什么？
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。
常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π—π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在π—π共轭结构 ，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中的 p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。